Effects of chemisorbed sulphur on the hydrogen adsorption and evolution on metal single crystal surfaces

Laboratoire de physico-chimie des surfaces, CNRS (URA 425), Université P et M Curie, École nationale supérieure de chimie de Paris, 11, rue Pierre et Marie Curie, 75005 Paris, France.

Abstract

The effects of chemisorbed sulphur on the hydrogen adsorption and evolution in aqueous acid solution are reviewed for well-controlled surfaces of platinum, nickel, iron and silver. The hydrogen underpotential adsorption (HUA) on platinum is poisoned by adsorbed sulphur. The hydrogen evolution reaction (HER) on Pt, Ni, Fe and Ag may be impeded or promoted, depending on the nature of the metal substrate. Adsorbed sulphur always blocks sites for H adsorption, whereas the M-H_ads bond energy in the sites not blocked may either decrease or increase. The results are analysed in the light of a model for the effects of adsorption site blocking elements on the H surface reactions, where the site-blocking effects are decoupled from the energetic effects. The effects of site blocking by a preadsorbed strongly-bonded element (X) are modelized, taking into account the structure and orientation of the substrate, the nature of the adsorption sites, the poisoning range of one X atom and the degree of long-range order in the X overlayer. Literature data concerning the effects of Pb, Cd and T1 adatom s on the HER arc re-examined in the light of this model. Our experimental data on sulphur effects are well fitted by the model. Evidence is given that on Pt the sites of the HER are different, both energetically and structurally, from the sites of the HUA. The site-blocking range of sulphur for the HER is smaller than for the HUA. Concerning the energetic effects, it is shown that on sulphur-covered Pt(111) the M-H_ads bond in the available sites of the HUA is weakened, whereas the M-H_ads bond in the available sites of the HER is strengthened . The correlation with gas-phase dissociative adsorption of H₂ is presented. Finally the implications of the sulphur effects on the H surface reactions on the H entry into metals are discussed.

Résumé

Les effets du soufre chimisorbé sur l’adsorption et le dégagement de l’hydrogène en solution acide aqueuse sont passés en revue pour des surfaces bien contrôlées de platine, nickel, fer et argent. L’adsorption de l’hydrogène à sous-potentiel sur le platine est empoisonnée par le soufre adsorbé. La réaction de dégagement de l’hydrogène sur Pt, Ni, Fe et Ag peut être ralentie ou accélérée, suivant la nature du substrat métallique. Le soufre adsorbé bloque toujours des sites adsorption de l’hydrogène, tandis que l’énergie de liaison M-H_ads dans les sites non bloqués peut diminuer ou augmenter. Les résultats sont analysés à l’aide d’un modèle des effets des éléments bloquant les sites d adsorption sur les réactions de surface de l’hydrogène, dans lequel les effets de blocage de sites sont séparés des effets énergétiques. Nous avons modélisé les effets de blocage de sites par un élément pré-adsorbé fortement lié (X), en prenant en compte la structure et orientation du substrat, la nature des sites d’adsorption de l’hydrogène, le domaine de blocage d’un atome X et le degré d’ordre à grande distance dans la couche de X. Des données expérimentales concernant les effets d’adatomes de Pb, Cd et Tl sur le dégagement de l’hydrogène sont réexaminées à la lumière de notre modèle. Nos résultats expérimentaux sur les effets du soufre sont en bon accord avec le modèle. 11 est montré que sur le platine les sites de la réaction de dégagement de l’hydrogène sont différents, à la fois sur le plan énergétique et sur le plan structural, des sites de l’adsorption à sous-potentiel. Le blocage de sites par le soufre est plus limité pour la réaction de dégagement de l’hydrogène que pour l’adsorption à sous-potentiel, En ce qui concerne les effets énergétiques, on montre que sur Pt(111) recouvert de soufre la liaison M-H_ads dans les sites disponibles de l’adsorption à sous-potentiel est affaiblie, alors que la liaison M-H_ads dans les sites disponibles de la réaction de dégagement est renforcée. La corrélation avec l’adsorption dissociative de H₂ est présentée. Enfin les implications des effets du soufre sur les réactions de surface de l’hydrogène sur l’entrée de l’hydrogène dans les métaux sont discutées.