Nouvelles phases du système Bi₂O₃-BiPO₄ II. Structure et propriétés électriques d’une solution solide de type sillénite

Laboratoire de cristallochimie et physicochimie du solide, URA CNRS 452, école nationale supérieure de chimie de Lille et université des sciences et techniques de Lille Flandres-Artois, BP 108, 59652 Villeneuve d’Asq Cedex, France.

Résumé

Dans le système Bi₂O₃-BiPO₄, la solution solide observée dans le domaine de composition maximum 0,10 ≤ x ≤ 0,143 (x = BiPO₄/(Bi₂O₃ + BiPO₄)), à température ambiante, qui subit deux transformations polymorphiques successives, a été étudiée. Elle cristallise dans une maille de type sillénite. De 820 à 867°C elle adopte une structure de type fluorine à maille multiple (3x3x3). A 867°C, on observe la disparition de la surstructure. La structure à température ambiante a été affinée sur poudre. Parmi différents modèles structuraux envisagés, le meilleur résultat en accord avec la densité mesurée confirme la présence d’une oxydation partielle du bismuth au degré 5 conduisant pour la composition 6Bi₂O₃, 1BiPO₄ à la formule Bi³⁺_9,872 Bi⁵⁺_1,223 P_0,853 O₂₀. Des mesures électriques réalisées dans ce domaine sont caractéristiques d’une conduction mixte jusqu’à 820°C puis d’une conduction par ions O au-dessus de cette température.

Abstract

In the Bi₂O₃-BiPO₄ system, the γ solid solution with 0,10 ≤ x ≤ 0,143 (x = BiPO₄/(Bi₂O₃ + BiPO₄)) at room temperature crystallizes with a sillenite type unit cell. The structure was refined from powder data at room temperature ; structural models based on cationic non-stoechiometries were tested and the best result, supported by the experimental density value, confirms a partial oxidation Bi(III) → Bi(V) with the resulting formula Bi³⁺_9.872Bi⁵⁺_1.223P_0.853O₂₀. The electrical conductivity of the two solid solution limiting compositions versus temperature, is typical of a mixed conduction up to 820°C and then characterizes an anionic conduction over that temperature.