Les copolymères (phénylène-carbazolylène)s : de nouveaux matériaux électro-actifs à propriétés modulables

Laboratoire de Recherches sur les Macromolécules (UA 502), Université Paris-Nord, 93430 Villetaneuse, France.

Résumé

Des copolymères (phénylène-carbazolylène)s de composition et de propriétés variables ont été préparés en utilisant une réaction de polycondensation deshalogénante par réduction de mélange de 4,4’dihalogéno-biphényle et de 3,6 dibromo-N-alkylcarbazole en présence de nickel zéro-valent. Ainsi, la présence des unités carbazolylènes rend ces copolymères partiellement solubles dans des solvants aprotiques dipolaires. Cette solubilité dépend de la proportion relative des unités monomères contenues dans le matériau; elle augmente, pour une composition donnée, avec la longueur du groupe aliphatique fixé sur l’azote. La conductivité après dopage de ces matériaux apparaît ajustable entre celle de chaque homopolymère par le contrôle de la composition. Enfin, l’étude de l’électroactivité de couches minces de ces copolymères réalisées à partir d’une solution ou par électrodéposition directe révèle divers types de comportement dont l’analyse contribue à une meilleure connaissance de la structure du matériau.

L’ensemble de ces données montre que ces copolymères constituent une nouvelle classe de matériaux électroactifs à propriétés modulables.

Abstract

(phenylen-carbazolylen)s copolymers with variable composition and properties were prepared from a dehalogenative polycondensation of 4,4’ dihalogenobiphenyl and 3,6 dibromo-N-alkylcarbazole mixture in the presence of zero-valent nickel catalyst. These copolymers are partly soluble in dipolar aprotic solvents, this solubility comes from carbazolylene unit and is depending on the composition of the material; for a given composition, it increases with the length of aliphatic substituent on nitrogen atom. Conductivity upon doping of these materials is variable between that of each homopolymer by checking its composition. Owing to the partial solubility of carbazolylene-rich copolymers in organic solvents, thin films can be coated onto various supports from a solution. On the other hand thin films of copolymers-rich in phenylene unit can be deposited by cathodic reduction of monomers mixture onto solid cathod (ITO glass, glassy carbon...).

Electrochemical behaviour of these films in the range 0-1,7 V versus SCE in CH₃CN/LiClO₄ medium is strongly dependent on the copolymer composition. For a carbazolylene-rich film, electrochemical properties exhibit two redox systems as for poly (N-alkyl-3,6 carbazolylene), while poor carbazolylene films display one additionnal oxidation process; furthermore, in the last case, films are both oxidizable and reducible into acetonitrile with NBU₄BF₄ as supporting salt. Ail these data show that these copolymers compose a new class of electroactive materials with adjustable properties.