Apport de la cinétique à la compréhension de la déshydrochloruration chimique du PVC en catalyse par transfert de phase liquide-solide

¹ Laboratoire de Chimie Macromoléculaire, Université de Provence, 13331 Marseille Cedex 3, France ;
² Laboratoire de Physique Cristalline, IPCM, Université de Nantes, 44072 Nantes Cedex 3, France ;
³ Laboratoire de Physico-chimie des Interfaces, Université de Provence, France.

Résumé

Nous présentons une étude cinétique de la déshydrochloruration chimique du poly(chlorure de vinyle) ou PVC, en catalyse par transfert de phase liquide-solide. La poudre de PVC est plongée dans une solution de soude concentrée en présence de bromure de tétrabutyle ammonium, agent de transfert de phase. L’avancement de la réaction est suivi par dosage coulométrique des ions chlorures libérés. Différentes courbes d’avancement en fonction du temps, α = f(t), sont effectuées en faisant varier les concentrations des réactifs et la température, elles sont comparées à quelques modèles élaborés dans le domaine de la cinétique hétérogène. Pour un faible avancement (α < 0,4), la loi de nucléation de type α = C.tⁿ convient pour les expériences à basses températures (inférieures à 60°C), dans les autres conditions expérimentales, c’est la loi de nucléation en chaîne, α = C’.exp(k₃.t), qui correspond le mieux. Lorsque l’avancement est plus important (α > 0,2), la loi de diffusion de Fick peut être appliquée. Les premières analyses de surface réalisées montrent une grande évolution de la surface spécifique (de 1 à quelques dizaines de m²/g) avec l’apparition d’une importante microporosité. L’étude de spectrométrie Raman réalisée sur les produits peu déshydrochlorurés (α < 0,15) indique que les distributions des longueurs de séquence polyénique présentent peu de différences, les spectres Raman réalisés pour les courtes séquences, en fonction de la progression de la DHC, indiquent que la longueur moyenne est atteinte très rapidement (dès α = 0,01).

Abstract

We present a kinetic study of the dehydrochlorination (DHC) of poly(vinyl chloride) by phase transfer catalysis (PTC). The PVC powder is added to a concentrated NaOH solution in the presence of tetrabutyl ammonium bromide, the PTCatalyst. The degree of reaction (α) is followed by coulometric titration of eliminated chlorine ions. We obtain α = f(t) functions according to various temperatures and reactant concentrations, they are compared to a few heterogeneous kinetic models. For a low degree of reaction (α < 0,4), "α = C.tⁿ" nucleation model can be used if the temperature is under 60°C, otherwise "α = C’.exp(k₃.t)" is a better choice. When α is higher than 0,2, then Fick diffusion law can be applied. The first analyses of polymer surfaces revealed a considerable increase in specific surface during the DHC (from 1 to tens m²/g) and the appearance of a large micropore volume. A Raman spectrometry study on low dehydrochlorinated PVC (α < 0,15) indicated no difference between the distributions of the lengths of the polyene sequences; the Raman spectra as a function of the DHC advance, for the short double bonds, show that the polyene acquire their maximum length quickly (from α = 0,01).