Craquage hétéro-homogène du propane : déshydrogénation sélective sur garnissage en acier inox vers 500°C

Laboratoire de Chimie Radicalaire, UA 328 du CNRS Université de Nancy I, BP 239, 54506 Vandœuvre-lès-Nancy Cedex, France.

Résumé

On montre que la pyrolyse du propane vers 500 C est très sensible à l’état de surface du garnissage en acier inox d un réacteur en Pyrex et, notamment, à la quantité de matière carbonée déposée sur le métal. Lorsque la quantité de carbone déposé augmente, l’activité du garnissage passe par un maximum pour la déshydrogénation et par un minimum pour la déméthanation. Déshydrogénation et déméthanation sont toujours liées et varient en sens contraire. Lorsqu’il est bien conditionné par un dépôt carboné, le garnissage inhibe la pyrolyse du propane, si l’on se réfère au réacteur en Pyrex non garni.

Ces faits sont interprétés sur la base d’un mécanisme radicalaire hétéro-homogène impliquant, outre les habituels processus homogènes e Pyrolyse du propane, des terminaisons hétérogènes et la propagation en surface d’une chaîne de déshydrogénation qui concurrence la chaîne homogène de déméthanation. Ces phénomènes sont à rapprocher de l’effet "spillover" inverse observé en catalyse.

Abstract

It is shown that propane pyrolysis in a Pyrex vessel at about 500°C is very sensitive to the surface condition of a stainless steel packing and, particularly, to the amount of carbonaceous deposit on the metal. As this amount increases, the packing activity goes through a maximum for dehydrogenation while it goes through a minimum for demethanation. Dehydrogenation and demethanation are always connected and vary in opposite directions. Refering to the unpacked Pyrex reactor, the pyrolysis of propane is inhibited by the stainless steel packing if the latter is fully conditioned with a carbonaceous coating.

These facts are interpreted on the basis of a hetero-homogeneous free-radical mechanism involving the usual homogeneous steps of propane pyrolysis plus heterogeneous termination steps and the surface propagation of chains of dehydrogenation which compete with the homogeneous propagation of the demethanation chain. The phenomena may be compared with the reverse "spillover" effect which has been observed in catalysis.