La pyrolyse du propane à faible avancement. I – Etude expérimentale et mécanisme

Département de Chimie Physique des Réactions L.A. 328 C.N.R.S., I.N.P.L. — E.N.S.I.C., 1, rue Grandville 54042 Nancy, France.

Résumé

Une étude détaillée de la pyrolyse du propane à faible avancement a été entreprise en réacteur statique entre 475 et 520° C. Treize produits de réaction ont été observés et dosés, les produits primaires principaux étant le méthane, l’éthylène, l’hydrogène et le propène. Les caractéristiques cinétiques de leur formation (ordre, énergie d’activation) ont été déterminées. La formation de tous les produits, principaux et mineurs, a été Interprétée par un mécanisme radicalaire en chaînes longues. On a déterminé en particulier les processus radicalaires détaillés à l’origine de chacun des produits en traces en utilisant une technique d’addition systématique de petites quantités d’éthylène ou de propène; ceci a permis d’estimer la contribution des processus de terminaison à la formation de ces traces.

Cette étude montre que la destruction, par combinaison ou dismutation, des radicaux méthyle et propyle secondaires ne suffit pas à représenter les terminaisons et qu’il faut y faire Intervenir le radical allyle. Il apparaît ainsi que, pour rendre compte de l’auto- inhibition de la réaction, Il faut considérer, à la fois, l’addition d’un atome libre d’hydrogène sur la double liaison de la molécule de propène pour donner un radical propyle secondaire (isopropyle) et l’arrachement d’un atome d’hydrogène de la molécule de propène, par l’atome libre H porteur de chaînes, conduisant à un radical allyle stabilisé par résonance.

Le mécanisme radicalaire détaillé de la pyrolyse du propane qui a été ainsi proposé, servira de base à une modélisation de la formation de tous les produits de cette réaction dans un second article à paraître.

Abstract

We have performed a detailed investigation of the pyrolysis of propane at small extents of reaction, in a batch reaction vessel, between 475 and 520°C. Thirteen reaction products were observed and measured; the major primary reaction products were methane, ethylene, hydrogen and propene. The kinetic parameters of their formation (order and activation energy) were determined. The formation of all reaction products. Including the traces, was Interpreted by a long chain radical mechanism. By using a technique of systematic addition of small amounts of ethylene and propene, we have determined the radical steps accounting for each product in trace amounts; this has allowed us to estimate the fraction of the amounts of trace products formed by the termination steps.

Our Investigation has shown that the removal, either by combination or by disproportionation, of methyl and secondary propyl radicals is not sufficient to describe the termination steps and that the allyI radical Is also Involved In them. It appears that, to account for the self-inhibition of the reaction. If is necessary to consider both the addition of a free hydrogen atom on the double bond of the propene molecule giving a secondary propyl (Isopropyl) radical and the abstraction of a hydrogen atom from the propene molecule by a free hydrogen atom, chain carrier, giving an allyI radical resonance-stabilised.

The detailed radical scheme of propane pyrolysis that we have put foward will be used as a basis of a modelling of the formation of all reaction products in a second paper to be published.