Theoretical thermochemistry and kinetics of some hydrogen abstraction reactions on nitrogen

¹ Departamento de Química Física, Universidad de Extremadura 06071 Badajoz, Spain.
² laboratoire de chimie quantique, université catholique de Louvain, bâtiment Lavoisier, place Louis-Pasteur 1, Bte, 3b, 1348 Louvain-la-Neuve, Belgium.

Abstract

In this work, the hydrogen abstraction reactions between NH₃, NH₂OH, NH₂CN or NH(CN)OH and hydroxyl radical have been carefully investigated. First, we consider the enthalpies of formation of the molecules and the radicals involved in those reactions. We find that accurate theoretical results can be obtained with methods that use large basis sets, that introduce massively the electron correlation and that employ wave functions that are eigenstate of the S² operator. At the kinetic point of view, we use the conventional transition state theory corrected for the tunneling effect by the Wigner's relation. The reaction rate constants and the activation energies have been calculated. OH and CN substituents increase by only a few kcal mol^-1 the activation energy. The "push-pull" combination of these substituents gives very fast abstraction and shows negative temperature dependence (E_a<0). We can classify the reaction in the decreasing order of the rate constants as: NH(CN)OH >> ΝΉ3 ≈ NH₂OH > NH₂CN.

Résumé

Dans ce travail, nous étudions les reactions d’abstraction d’hydrogène entre NH₃, NH₂OH, NH₂CN or NH(CN)OH et le radical hydroxyle. Les enthalpies de formation des molecules et des radicaux impliqués dans ces réactions ont été déterminées. Nous montrons que des résultats de qualité peuvent être obtenus à condition d’utiliser des bases atomiques très larges, d’introduire une large part de la corrélation électronique et de calculer des fonctions d’onde fonctions propres de l’opérateur S². Du point de vue cinétique, nous employons la théorie conventionelle de l’état de transition corrigée pour l’effet tunnel par la méthode de Wigner. Les constantes de vitesse et les énergies d’activation ont été déterminées. Les substituants OH et CN pris isolément augmentent de quelques kcal mol^-1 l’énergie d’activation. La combinaison "push-pull" de ces substituants conduit à une réaction d’abstraction très rapide et montre une dépendance négative vis à vis de la température (E_a<0). Classées par ordre décroissant des vitesses nous avons: NH(CN)OH >> NH₃ ≈ NH₂OH > NH₂CN.