Étude de l'oxydation potentiostatique de PbSO₄ en PbO₂ pour trois types d'électrodes : Pb et alliages Pb-Sb, Pb-Ca

¹ Laboratoire d'électrochimie, UA 430, université Pierre-et-Marie-Curie, 4, place Jussieu, 75252 Paris Cedex 05, France.
² Compagnie européenne d'accumulateurs, 18, quai de Clichy, 92110 Clichy, France.

Résumé

Les processus de nucléation, de croissance, et de recouvrement des sites de PbO₂ pour la réaction PbSO₄ → PbO₂ sont examinés par la technique des sauts de potentiels sur trois types d'électrodes : plomb pur d'une part et alliages Pb-Sb et Pb-Ca d'autre part, correspondant aux matériaux réellement utilisés dans l'industrie.

L'analyse des courbes transitoires courant-temps, montre que le processus de nucléation instantanée tridimensionnelle de РbО₂ suivi d'une croissance des cristaux contrôlée par la diffusion hémisphérique pour les trois types d'électrodes, bien que se développant au sein de la phase solide, est interprétable à l'aide de la théorie classique de l'électrocristallisation.

Abstract

The different processes occuring during the oxidation of lead sulfate into lead dioxide in sulfuric acid solutions have been determined, including the initial nucleation process, the period of crystal growth, and the final phase of overlapping of the crystallization sites. This study was performed using the potential step technique under potentiostatic conditions.

Three different electrode material compositions were investigated in order to compare their efficiencies as positive plates employed in lead acid batteries. These electrodes were : pure lead, antimony-lead alloy and calcium-lead alloy.

The transient responses, were analysed following the classical theory of electrocrystallization. For the three types of electrode materials, it was concluded that the initial step was a three-dimensional and instantaneous nucleation of РbО₂ inside the layer of PbSO₄ followed by an hemispherical diffusion controlled growth of the crystallites through the overall thickness of the PbSO₄ layer.