Resonance Raman spectroscopy and the sum over states' approach for inhomogeneously broadened excitation profiles : useful analytical expressions and typical examples

Laboratoire de spectroscopie moléculaire et cristalline, URA 124 CNRS, Université de Bordeaux I, 33405 Talence, France.

Abstract

An overview of the basic analytical formulas used to explain the very large enhancements of the Raman intensity for totally symmetric modes in resonance Raman scattering (RRS), under the sum over states' approach, is proposed. A particular attention is paid on the inclusion of Lorentzian- or Gaussian-type inhomogeneous broadening effects and on the analysis of experimentally unresolved Raman excitation profiles (REP'S) in order to provide detailed information about the nature of the resonant electronic states, about the changes in excited molecular geometries and about the solute-solvent interactions. Various conditions of RRS are also considered which include multi-state and multi-mode approaches and the limits of only weakly displaced oscillators, with emphasis on all the possible interference contributions between the vibronic levels of the same or different excited states. Numerous illustrative examples, taken from the literature or from own works, are presented at the various levels of approximations generally encountered in the practical experimental studies ; the limits of the the sum over states' approach are thus underlined but this method is shown to be sometimes powerful, provided accurate experimental data are available and detailed comparisons with theoretical models are carried out.

Résumé

Une revue des formules analytiques de base, qui permettent d'expliquer les fortes exaltations d'intensité Raman des modes totalement symétriques en diffusion Raman de résonance, sous l'approche de la somme sur tous les états, est proposée. Un accent particulier a porté sur l'inclusion des effets d'élargissements inhomogènes, de type Lorentzien ou Gaussien, et sur l'analyse des profils d'excitation Raman, expérimentalement souvent mal résolues, afin d'apporter des informations précises sur la nature des états électroniques résonants, sur les changements des géométries moléculaires à l'état excité et sur les interactions soluté-solvant. Différentes conditions des mécanismes en Raman de résonance sont aussi considérées dont les approches avec plusieurs états et plusieurs modes et les limites pour des oscillateurs faiblement déplacés, en insistant tout particulièrement sur toutes les contributions d'interférences possibles entre des niveaux vibroniques du même état ou de différents états excités. Nous présentons de nombreux exemples d'illustration, tirés de la littérature ou de travaux personnels, concernant les différents niveaux d'approximations généralement rencontrés dans les études expérimentales pratiques ; les limites de l'approche de la somme sur tous les états sont ainsi soulignées mais la puissance de cette méthode reste toutefois remarquable dans certains cas, à condition que des données expérimentales précises soient disponibles et que des études comparatives avec des modèles théoriques soient réalisées.