Mise en évidence d'une transition liquide-liquide dans les polyméthacrylates par des mesures de courants stimulés thermiquement

Institut de physique, USTHB, BP 32, El-Alia, Algérie.

Résumé

La méthode des courants thermiquement stimulés (TSC) a été utilisée pour l'étude des modes de relaxation complexes observés entre 0°C et 200°C dans une série de polyméthacrylates (PnBMA, PnPMA, PSBMA, PBzMA, PIBMA, PIPMA et PCHMA). Un maximum en courant au voisinage de la transition vitreuse (Tg) apparaît sur l'ensemble des spectres obtenus. Au delà de cette transition, tous les échantillons font apparaître un second mode de relaxation caractéristique d'une transition liquide-liquide. Chaque mécanisme moléculaire complexe a été résolu en processus élémentaires dont le temps de relaxation τ peut être bien décrit par une loi d’Arrhénius ou une loi de Vögel. Le rapport T_ll(K)/T_g(K) entre les températures de transition liquide-liquide et vitreuse varie de 1,15 à 1,21 et se trouve très proche de la valeur empirique (1,20) de R.F. Boyer..

Les valeurs de T_g et T_ll sont en bon accord avec celles obtenues par d'autres auteurs utilisant d'autres techniques expérimentales. Le pic au voisinage de T_ll est reproductible, il apparaît à la même température à chaque passage, ce qui montre que la transition liquide-liquide n'est pas un "artéfact" de la méthode expérimentale que nous avons utilisée. Au niveau moléculaire, il apparaît que la flexibilité de la chaîne influe sur la température T_ll de la même manière que sur la température de transition vitreuse.

Abstract

The thermally stimulated current method (TSC) has been used to study the complexe relaxation modes observed in the temperature range from 0°C to 200°C in a serie of polymethacrylates. A peak is observed in the vicinity of T_g in most spectra which has been obtained.

Above the glass transition, all samples exhibit a liquid-liquid transition. Each mechanism has been resolved into elementary processus obeying to a Vögel or Arrhenius law. The ratio T_ll(K)/T_g(K) between the liquid-liquid and glass transition temperatures varies from 1,15 to 1,21 and it is in a close agreement with the empirical value of R.F. Boyer. The values of T_g and T_ll agree well with those obtained using other methods and the peak observed above the glass transition constantly appears at the same temperature : this shows that T_ll is not an artifact of the experimental technique we used.