Choix de la jauge dans le calcul quantique de propriétés électromagnétiques des molécules

Laboratoire de chimie structurale, URA 474, université de Pau, IFR, rue J-Ferry, 64000 Pau, France.

Résumé

Le calcul quantique de propriétés électroniques comme les susceptibilités électriques ou magnétiques nécessite de définir une jauge pour décrire le champ électromagnétique. Dans les ”conditions habituelles” de calcul, les résultats sont dépendants de jauge et le choix de celle-ci devient important. Ce problème est bien connu dans le cas du calcul des susceptibilités magnétiques [1-9], mais peut-être moins dans le cas du calcul des polarisabilités. Nous montrerons l’effet d’un changement de jauge sur le calcul des polarisabilités dynamiques de l’atome d’hydrogène.

Abstract

The quantum mechanical calculation of electronic properties such as electric or magnetic susceptibility requires defining a gauge used to describe the electromagnetic field. Based on Maxwell equations, an infinity of gauges can be used to describe a single field so that the calculation of a property should lead to the same result, regardless of the gauge chosen. In ”usual” calculation conditions, the results in fact depend on the gauge and its choice therefore becomes important. This is a well known problem in the case of calculating magnetic susceptibilities, where the choice of the gauge is related to the choice of the origin of the electron position operator [1-9]. It is perhaps less well known in the case of calculating polarizabilities, where the gauge conventionally adopted is that of the electric dipolar hamiltonian. The present work shows the effect of changing the gauge on the calculation of dynamic polarizabilities and illustrates it with a system whose exact solutions are known: the hydrogen atom.