Evolution with time of properties of the polytetrabromo – P – phenylenediselenide doped with an halogen

¹ Laboratoire de Physique des Matériaux pour l'Électronique, Faculté des Sciences et des Techniques de Nantes, 2, rue de la Houssinière, 44072 Nantes Cedex 02, France.
² Laboratoire de Polimeros, Facultad de Quimica, Pontifica Universidad Catolica de Chile, Casilla 306 Correo, 22 Santiago, Chile, Espagne.
³ Institut des Matériaux de Nantes, 2, rue de la Houssinière, 44072 Nantes Cedex 02, France.

Abstract

PBrPDSe has been doped by chlorine or iodine. The samples have been studied by X ray photoelectron spectroscopy (XPS), electron spin resonance (E.S.R.) and with a scanning electron microscope equiped with an electronic microprobe. Conductivity measurements have also been performed on pressed pellet samples.

In the case of chlorine doped polymer, it is shown by XPS study that chlorine decomposes progressively the polymer. This result is corrobored by ESR study.

The conductivity of the I₂ doped PBrPDSe exhibits an increase by about three orders of magnitude. The doping concentration decreases with time from 30 at % to 5 at % but the ESR signal stays the same. The high value of g anisotropy and the XPS peak of Se show that the positive charge is localized on the Se atoms. The binding energy of the iodine anion corresponds to I₅ species after doping and to I₃ thirteen months later.

Alltheseresultscanbeexplainedbythereaction I₅→ I₂ + I₃.

The I₂ removing explains the decrease of the iodine concentration and the I₃ formation explains the stability of the ESR signal. The microphotographs show that the surface of the fibrils of iodine doped powder become rough with time this may be explained by I₂ removing and surface modification.

These modifications can explain the decrease with time of the conductivity.

Résumé

De la poudre de PBrPDSe a été dopée avec du chlore ou de l'iode, Les échantillons ont été étudiés par spectroscopie de photoélectrons, résonance de spin électronique (RPE) et par un microscope à balayage équipé d'une microsonde électronique. Les mesures de conductivité électrique ont été réahsées sur des pastilles de poudre pressée.

La conductivité des échantillons dopés à l'iode présente une augmentation de 3 ordres de grandeur. La concentration atomique d'iode décroit avec le temps. Elle passe de 30 % à 5 %. Le signal de RPE reste cependant le même.

La grande valeur de l'anisotropie de g ainsi que celle de la raie XPS du selenium montrent qu'une charge positive est localisée sur l'atome de Se. L'énergie de liaison de l'iode juste après dopage correspond à celle de l'ion I₅ et I₃ mois plus tard elle correspond à l'ion I₃ . Tous cesrésultatspeuvents'expliquerpariarelation I₅→ I₂ + I₃.

Le départ de I₂ explique la diminution de la concentration en iode et la formation de I₃ explique la stabilité du signal RSE. Les microphotographies montrent que la surface des fibrilles de la poudre dopée à l'iode devient rugueuse au cours du temps, ce qui peut être dû au départ de l'iode. II y a une modification de la surface. Tout ceci peut expliquer la diminution de la conductivité avec le temps.

Dans le cas du chlore l'analyse XPS montre qu'il y a décomposition du polymère par attaque du chlore. Cette décomposition est confirmée par l'évolution du signal RPE.