Singlet oxygen production by hypericin in various solvents

¹ Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, Los Angeles, California 90024-1569, USA.
² Laboratoire de Photochimie, Université Joseph-Fourier Grenoble, BP 68, 38402 Saint-Martin-d'Hères Cedex, France.

Abstract

The quantum yield of singlet oxygen production by hypericin was measured by means of an IR laser fluorimeter : Φ₃ = 0.37, 0.36, 0.26, 0.17 , 0.23, 0.23 and < 0.02 inmethanol, ethanol, acetonitrile, acetone, dimethylformamide, tetrahydrofuran and D₂O or H₂O, respectively. The Φ₃value decreases with the decrease of a the Taft's parameter describing the ability of solvent to form hydrogen bonds with a solute. It was explained by the formation of the weak intramolecular hydrogen bonds between CO groups and the nearest OH groups in hypericin, that should lead to the efficient radiationless deactivation of the [math] state by the mechanism of an intramolecular proton-transfer. In water hypericin exists in the form of aggregates and the low value of Φ₃ can be explained by the low value of the triplet quantum yield for hypericin aggregates. The superoxide anion formation was not observed by pulsed conductivity method upon laser excitation of hypericin aggregates in D₂O and H₂O and hypericin monomers in other solvents investigated. Quantum yields of fluorescence are given.

Résumé

Le rendement quantique de la formation d'oxygène singulet photosensibilisé par l'hypéricine a été mesuré à l'aide d'un spectrofluorimètre-laser IR : Φ₃= 0,37 ; 0,36 ; 0,26 ; 0,17 ; 0,23 , 0,23 ; et < 0,02 dans le méthanol, l'éthanol , l'acétonitrile, l'acétone, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne et D₂O ou H₂O respectivement, La valeur de Φ₃ diminue avec α le paramètre de Taft correspondant à la capacité d'un solvant à former une liaison hydrogène avec un soluté. Cette correlation est interprétée en faisant intervenir la formation de liaisons hydrogène faibles intramoléculaires entre les groupements CO et OH voisins de la molécule d'hypéricine, celles-ci induisant une désactivation non radiative de l'état [math] par un mécanisme de transfert intramoléculaire de protons. Dans l'eau, l'hypéricine existe sous forme d'agrégats et la faible valeur de Φ₃ peut être expliquée par la faible valeur du rendement quantique de formation de l'état [math]. La formation photosensibilisée d'anion superoxyde n'a pas pu être mise en évidence à l'aide d'une méthode de mesure de la conductivité provoquée par une excitation laser pulsée de l'hypéricine sous forme d'agrégats dans D₂O et H₂O et sous forme de monomères dans les autres solvants étudiés. Les rendements quantiques de fluorescence sont indiqués.