Formation d'oxygène singulet ₁Δ_g photosensibilisée par l'hypéricine. Étude cinétique en milieu micallaira non ionique

Laboratoire Photochimie, Universite Joseph Fourier, BP 53 X, 38041 Grenoble, Cedex, France.

Résumé

Nous montrons que l'hypéricine (diméthyl-2,2' héxahydroxy-4,4',5,5',7,7’ mésonaphtodianthrone) est un photosensibilisateur efficace de l'oxygène singulet [math] en milieu aqueux.

La formation d'oxygène singulet sensibilisée par l’hypéricine en milieu micellaire (BRIJ 35) est attestée par la cinétique de disparition de l'espèce oxydante du diphénylisobenzofuranne observée par spectroscopie laser.

On mesure les valeurs de la constante de désactivation qui est soumise à un effet isotopique :

dans H₂O : [math] (soit [math])

dans H₂O : [math] (soit [math])

et de la constante d’oxydation :

k_R - 1,02.10⁹ mol^-1 .dm³ s^-1

Le rendement quantique de formation de l'oxygène singulet est déterminé :

φ = 0,72 0,03

Les résultats expérimentaux concernant la diffusion et la désactivation de l’oxygène singulet en milieu micellaire sont en accord avec le modèle théorique envisagé avec :

K+ = 1,3.108s^-1 (constante de vitesse de passage de l'oxygène [math] de l'eau vers les micelles)

et k - = 8,4.10⁷s^-1 (constante de vitesse de passage en sens inverse).

Abstract

Hypericin (2,2'-dimethyl ,4,4',5,5',7,7'-hexahydroxy mesonaphtodianthrone) photosensitize the molecular singlet oxygen [math] in water.

The sensitized generation of [math] has been demonstrated by the oxidation of 1,3-diphenylisobenzofuran in an aqueous micellar system obtained from BRIJ 35. The value of the rate constant of the oxygen [math] decay is

[math] (solvent H₂0) [math]

and [math] (solvent D₂O) [math]

The rate constant for the oxidation, k_R = 1.02.10⁹ mol^-1dm³ s^-1, is unaffected by the heterogeneity of the medium.

The laser spectroscopy technique used to measure the kinetic parameters has also been used to evaluate the quantum yield of the singlet generation :

φ = 0.72 ± 0.03

The transfer rate of singlet molecular oxygen from the aqueous phase to the micelle is diffusional in nature with a rate constant of 1.3.10⁸s^-1 (K+), with a corresponding out migration rate constant of 8.4.10⁷s^-1 (K- ). Our experimental results are perfectly atuned to the kinetic model with respect to diffusion and desactivation of [math] in an aqueous micellar system.