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J. Chim. Phys.
Volume 91, 1994
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| Page(s) | 329 - 339 | |
| DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1994910329 | |
| Published online | 29 May 2017 | |
Étude par RMN du 31P de l’hydrolyse des esters phosphoriques
Laboratoire de chimie de la matière condensée, Université Pierre-et-Marie-Curie, 4, place Jussieu, 75252 Paris, France.
La synthèse, par voie sol-gel, des matériaux silicatés met en jeu l’hydrolyse et la condensation d’alcoxydes de silicium Si(OR)4. L’extension de ce procédé aux matériaux phosphatés est délicate car les esters phosphoriques, PO(OR)3, sont très peu sensibles à l’hydrolyse. Cette étude suit, par RMN du 31P, révolution des différentes espèces, PO(OEt)3-x(OH)x (0 ≤ x ≤ 3), issues de l’hydrolyse des esters phosphoriques. Elle précise les conditions dans lesquelles cette hydrolyse peut s’effectuer. Une hydrolyse lente, mais significative est observée par chauffage sous reflux en présence d’acide sulfurique. Cet acide, qui joue un rôle particulier, entraine la dissociation des liaisons O-C plutôt que P-O favorisant ainsi la formation de groupements P-OH. Les meilleurs précurseurs pour la synthèse sol-gel de matériaux phosphatés devraient être les mono et di-esters (x = l ou 2).
Abstract
Silicates and phosphates exhibit similar structures based on corner sharing [SiO4] and [PO4] tetrahedra. However their solution chemistry is very different and the sol-gel synthesis of phosphate materials is rather difficult whereas the sol-gel synthesis of silicates has been extensively studied. It is based on the hydrolysis and condensation of silicon alkoxides Si(OR)4. These reactions can be described as SN2 nucleophilic substitutions. The sensitivity of alkoxides toward hydrolysis then depends on the electronegativity of the central atom and its ability to increase its coordination number. As a result phosphoric esters PO(OR)3 are very difficult to hydrolyse under ambient conditions.
This paper shows that PO(OEt)3 can be hydrolyzed upon heating under reflux in the presence of sulfuric acid. Various PO(OEt)3-x (OH)x (0 ≤ x ≤ 3) species are formed. They are quantitatively characterized by 31P NMR. The position of bond scission during hydrolysis is of key importance. Sulfuric acid tends to favor the dissociation of the O-C bond rather than the P-O bond leading to the formation of P-OH groups. Mono and di-esters (x = l or 2) should be better precursors than PO(OR)3 or РО(ОН)з for the sol-gel synthesis of phosphate materials.
© Elsevier, Paris, 1994