Correlation between electronic g-tensor of W⁵⁺ and ¹⁸³W NMR chemical shifts of polyoxotungstates. Relation with other d¹ cations (V, MO, Re)

Laboratoire des métaux de transition, Université Pierre-et-Marie-Curie, 4, place Jussieu, 75252 Paris, France.

Abstract

The parameters of the ¹⁸³W NMR for a large number of polyoxotungstates and ESR W⁵⁺ spectra of their reduced by one electron forms are analyzed together with their structural characteristics. Two correlations between the d-chemical shifts of ¹⁸³W NMR and <g> values of W⁵⁺ are found. For closely related heteropoly tungstates the <g> values decrease with the increasing shielding of W. For the polytungstates with increasing number of corner sharing oxygen atoms the <g> value increases with the increasing shielding. The close similarities in the behavior of the chemicals shifts of ⁹⁵Mo NMR and <g> tensor deduced from Mo⁵⁺ ESR have been shown for closely related structural types of polymolybdates and polytungstates.

Résumé

Les paramètres RMN du ¹⁸³W pour plusieurs polytungstates et RPE de W⁵⁺ de leurs formes réduites sont analyses du point de vue structural. Deux corrélation entre les déplacements chimiques RMN du 183W et des valeurs du tenseur de W⁵⁺ ont été trouvées. Les valeurs <g> pour polyanions structuralement très voisins diminuent avec le blindage du ¹⁸³W. Pour les polytungstates l’augmentation de nombre d’oxygènes liant deux octaèdres par les sommets accroit la valeur <g> et le blindage. Un comportement similaire des valeurs <g> de W⁵⁺ et Mo⁵⁺ et des déplacements chimiques RMN du ¹⁸³W et du ⁹⁵Mo a été trouvé pour les anions de structures identiques.