Theoretical study of the homologous reactions of ground-state oxygen atoms with Br₂ and BrCI molecules

Department of Chemistry, University of ioannina, Greece 45110.

Abstract

The quasi-classical trajectory approach is employed to study the mechanism of the homologous reactions of ground state oxygen atoms with Br₂ and BrCI molecules and the dependence of their dynamics on initial relative kinetic energy. The trajectory results suggest that the higher reactivity of the system O+BrCl observed experimentally, contrary to what would be expected on the basis of the higher ionization potential of BrCI, is consistent with complex - type dynamics operating in this system. The argument is supported by the application of RRKM - AM theory which appears to describe satisfactorily the O+BrCI -> OBr+CI reaction but not the reaction 0+Br₂ -> OBr+Br. The variation in reactive cross sections, angular distributions and product translational energy is examined as a function of the initial collision energy and interesting differences are underlined.

Résumé

La méthode des trajectoires quasi - classiques est employée à Γ étude du mécanisme des réactions homologues entre des atomes d' oxygène et des molécules de Br₂ et de BrCl, O+Br₂ ->OBr+Br et O+BrCl ->OBr+Cl. La dépendance de la dynamique de ces réactions a egalement été étudiée en fonction de leur énergie cinétique relative initiale. Les résultats obtenus suggèrent que la réactivité plus élevée du système O+BrCl, observée expérimentalement, qui contrairement à ce qui est attendu compte du potentiel d’ ionisation tenu plus elevé de BrCl, est compatible avec la dynamique de type complexe de cette réaction. Cet argument est conforté par Γ application de la théorie RRKM-AM qui décrit de facon satisfaisante la réaction O+BrCl et non pas la réaction O+Br₂. La variation des sections efficaces réactives, des distributions angulaires et de l' énergie de translation des produits en fonction de I' énergie initiale de collision est examinée et les différences importantes sont soulignées.