Indirect ¹⁹⁹Hg NMR detection in mercurated aromatic model compounds of natural polyphenols, the lignins

¹ CEA-CENG, DRFMC/SESAM/MV, 17, rue des Martyrs, 38054 Grenoble Cedex 9, France.
² CERMAV/CNRS, Domaine universitaire, BP 53X, 38041 Grenoble Cedex, France.

Abstract

In a preliminary step to the study of the aromatic substitution pattern of polyphenols from the vegetal biomass, the lignins, mercury-199 NMR was tested as a probe on two mercurated monomeric model compounds, representative of keys structures in this polymer. The mercurated positions were assigned without ambiguity from the ¹H-¹⁹⁹Hg coupling values, ³J = 200 Hz, ⁴J = 77 Hz and ⁵J = 20 Hz values observed by inverse 199Hg NMR detection with a 1D-HMQC sequence. With this sequence 5,6-bis(acetoxymercurio) vanillic alcohol, obtained by dimercuration of 3- methoxy, 4-hydroxy benzylic alcohol (vanillic alcohol) and 6-acetoxymercurio vératrylic alcohol obtained by monomercuration of 3,4-dimethoxy benzylic alcohol(veratrylic alcohol) were characterized.

Résumé

Dans une étape préliminaire à l'étude de l'état de substitution des noyaux aromatiques dans les lignines, polyphénols de la biomasse végétale, on a testé le mercure-199 comme sonde RMN dans l'étude de deux monomères composés modèles de lignines représentatifs de structures clefs du polymère. Après mercuration les sites mercurés ont été déterminés sans ambiguité, grâce à des expériences RMN de détection inverse du mercure-199. Avec la séquence HMQC 1D, peu utilisée en général, on a déduit de la valeur des couplages ¹H-¹⁹⁹Hg observés, ³J = 200 Hz, ⁴J = 77 Hz et ⁵J = 20 Hz, la position du mercure sur le noyau aromatique des alcools 5,6- bis(acetoxymercurlo)vanlllique et 6-acetoxymercurio vératrylique obtenus respectivement par dimercuration et monomercuration des alcools 3-methoxy, 4-hydroxy benzylique (alcool vanillique) et 3,4-dimethoxy benzylique (alcool vératrylique).