On the vibronic spectrum of small mercury-argon clusters

¹ Departamento de Quimica Fisica, Universidad de Murcia, 30071, Murcia, Spain.
² Laboratoire de photophysique moléculaire, université de Paris-Sud, 91405 Orsay, France.
³ LCAR-IRSAMC, université Paul-Sabatier, 31062 Toulouse, France.

Abstract

The vibronic spectrum of small HgAr_n Van der Waals clusters in the energy region of the Hg(³P₁ ← ¹S₀) electronic transition has been calculated and compared with experiments. The potential energy surfaces for the ground and excited states were modeled using new empirically determined Ar-Ar and Ar-Hg potentials. For the ground electronic state, the potential is a sum of pairwise Ar-Ar and Ar-Hg(¹S₀) interactions. For the electronically excited states correlating to Hg(³P₁), an axis switching rotation is applied to each individual Ar- Hg(³P₁; Ω_e = 0, ± 1) interaction in order to define a common quantization axis. This results in a diabatic Hamiltonian matrix which after diagonalization provides the adiabatic excited potential energy surfaces. For the n = 2 clusters exact quantum calculations were performed for the vibrational wave functions of the adiabatic potentials. The vibrational wave functions were obtained by variational techniques using DVR basis sets in Radau coordinates. The resulting spectrum compares well with recent measurements. For larger clusters, approximate vertical transition calculations have been performed to estimate the spectral region where transitions arc expected.

Résumé

Le spectre vibronique de petits agrégats de van der Waals HgAr_n dans Ia région spectrale de Ia transition électronique Hg(³P₁ ← ¹S₀), a été calculé et comparé avec des résultats expérimentaux. Les surfaces de potentiel pour l’état fondamental et l’état excité on été modelisées en utilisant de potentiels Ar-Ar et Hg-Ar déterminés récemment de façon empirique. Pour les états électroniques excités corrélés avec Hg(³P_i), une rotation est effectuée sur chaque Ar-Hg(³P₁ ; Ω_e = 0,± 1) pour définir un axe de quantification commune. Il en résulte une matrice Hamiltonienne diabatique qui apès diagonalisation fournie les surfaces de potentiel adiabatiques. Pour les agrégats n = 2, des calculs quantiques exacts ont été réalisés en utilisant ces surfaces. Les fonctions vibrationnelles ont été calculées par Ia technique DVR en utilisant les coordonnées de Radau. Le spectre résultant est en bon accord avec les mesures expérimentales récentes. Pour les agrégats de plus grand taille, un calcul approché pour estimer Ia région spectrale d’absorption a été réalisé.