Issue |
J. Chim. Phys.
Volume 92, 1995
|
|
---|---|---|
Page(s) | 706 - 725 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1995920706 | |
Published online | 29 May 2017 |
Study of the oxidation of unsymmetrical ethers (ETBE, TAME) and tentative interpretation of their high octane numbers
1
Département de chimie-physique des réactions, URA n° 328 CNRS, INPL-ENSIC, 1, rue Grandville, BP 451, 54001 Nancy Cedex, France.
2
Permanent address : Aluminium Péchiney, 13120 Gardanne, France.
This work aims at a better understanding, from the reaction mechanism point of view, of the antiknock effect of two unsymmetrical ethers: tert-amyl methyl ether (TAME) and ethyl tert-butyl ether (ETBE).
An experimental investigation of the reactions of equimolecular mixtures of these ethers in the presence of oxygen shows that these ethers oxidize less easily than the alkanes of similar structures.
Taking into account the distribution of the primary reaction products at ca. 300°C and by using the techniques of Thermochemical Kinetics due to BENSON et al. for the estimation of kinetic parameters, it has been shown that these ethers do not oxidize according to a “low” temperature scheme, like the neighbouring alkanes. Their reaction with O2 seems to have the characteristics of a thermal degradation and not those of a genuine oxidation. In line with the experimental results, it appears that in the co-oxidation of one of the above-mentioned ethers and a hydrocarbon, the effect of the ether is that of a “negative catalyst” transforming reactive radicals, chain carriers of the hydrocarbon oxidation, through a rather complex reaction scheme into unreactive ones, unable to propagate the reaction at a sufficient rate to trigger the auto-ignition reactions, responsible for the occurrence of knock phenomena.
Résumé
Ce travail a pour but de conduire à une meilleure compréhension, du point de vue mécanisme de réaction, de l'effet anti-détonant de deux éthers dissymétriques : le tert-amyl méthyl éther (TAME) et l'éthyl tert-butyl éther (ETBE).
Une étude expérimentale des réactions de mélanges équimoléculaires de ces éthers avec l'oxygène montre que ces éthers s'oxydent moins facilement que les alcanes de structure voisine.
En tenant compte de la distribution des produits primaires de réaction vers 300°C et en utilisant les méthodes de la Cinétique Thermochimique de BENSON et al. pour l'estimation de paramètres cinétiques, il a été montré que ces éthers ne s'oxydent pas selon un schéma dit de basse température comme les alcanes voisins. Leur réaction avec O2 semble présenter les caractéristiques d'une dégradation thermique et non d'une véritable oxydation. En accord avec les résultats expérimentaux, il apparaît que dans la cooxydation d'un de ces éthers avec un hydrocarbure, l'effet de cet éther est de transformer, par l'intermédiaire d'un mécanisme réactionnel complexe, les radicaux réactifs, porteurs de chaînes de l'oxydation de l'hydrocarbure, en radicaux peu réactifs. Ces radicaux sont incapables de propager la réaction à une vitesse suffisante pour déclencher les réactions d'auto-inflammation à l'origine du phénomène de cliquetis.
© Elsevier, Paris, 1995