Dealumination of zeolites. Part VI.

Influence of the hydrothermal treatment of EMT zeolites on their framework composition and on their porosity

¹ URA CNRS 350, université de Poitiers, 40, avenue du Recteur-Pineau, 86022 Poitiers cedex, France.
² URA CNRS 428, université de Haute-Alsace, 3, rue A-Werner, 68093 Mulhouse cedex, France.

Abstract

The hydrothermal treatment in a flow reactor of NH₄NaEMT zeolite samples was carried out in order to determine quantitatively the effect of the operating conditions (time and temperature) and of the degree of sodium exchange by ammonium cations (from 70 to 100%) on the percentage of dealumination. Linear correlations established between the wavenumbers of the IR double 6 ring band or the unit cell parameters determined by XRD and N_Al, the number of framework aluminum atoms per unit cell determined by ²⁹Si NMR, were used to estimate NAl of the steamed samples. Only the aluminium atoms associated with [math] (and not Na⁺) could be extracted from the framework. Moreover sodium cations had an inhibiting effect on the zeolite dealumination. The dealumination of EMT-type zeolites was faster than that of FAU-type samples with identical compositions. Steaming of NH₄NaEMT samples had only a limited effect on their crystallinity, estimated by XRD, and on their micropore volume accessible to nitrogen. It caused the formation of mesopores with a diameter of 6 - 9 nm. Mild acid washing allowed to eliminate extraframework aluminium species responsible for a limited blockage of the access of nitrogen to the EMT micropores.

Résumé

La désalumination par traitement à la vapeur d'eau d'échantillons de zéolithes NH₄NaEMT a été étudiée en réacteur dynamique avec pour objectif de déterminer quantitativement l'effet sur le pourcentage de désalumination des conditions opératoires (temps et température) et du taux d'échange du sodium par les cations ammonium (de 70 à 100%). Des relations linéaires sont trouvées entre les nombres d'onde de la bande IR correspondant au double cycle à 6 oxygènes ou les paramètres de la maille élémentaire déterminés par diffraction X et N_Al, le nombre d'atomes d'aluminium par maille élémentaire déterminé par RMN du ²⁹Si. Ces relations ont été utilisées pour estimer la valeur de N_Al des échantillons traités à la vapeur d'eau. Seuls les atomes d'aluminium auxquels sont associés des [math] (et non des Na⁺) peuvent être extraits du réseau. De plus les cations sodium ont un effet inhibiteur sur la désalumination de la zéolithe. Pour des compositions identiques, la désalumination des zéolithes EMT est plus rapide que celle des zéolithes FAU. Le traitement à la vapeur d'eau des échantillons de NH₄NaEMT n'a qu'un effet limité sur leur cristallinité (estimée par diffraction X) et sur leur volume microporeux accessible à l'azote. Il provoque la formation de mésopores de 6 à 9 nm. Un lavage acide doux permet d'éliminer les espèces aluminiques extraréseau responsables du blocage de l'accès de l'azote à certains micropores de la zéolithe EMT.