Dealumination of zeolites

Part VII. Influence of the acid treatment of a HBEA zeolite on the framework composition and on the porosity

¹ Instituto Superior Tecnico, Avenida Rovisco Pais, 1100 Lisboa, Portugal.
² Cataiyse en chimie organique, URA CNRS 350, université de Poitiers, 40, avenue du Recteur Pineau, 86022 Poitiers cedex, France.

Abstract

The dealumination of a HBEA sample (total and framework Si/Al ratios of 11.15 and 15.5 respectively) by treatment with a chlorhydrie acid solution was investigated under various operating conditions : HC1 concentrations of 0.1, 0.5, 1.0 and 1.5 N, temperatures of 30, 60 and 100°C, times between 5 minutes and 6 hours. Examination by IR spectroscopy of hydroxyl groups in the parent zeolite and in a series of dealuminated samples shows that the acid treatment causes a preferential elimination of the extraframework aluminium species and of transient-state framework aluminium species. A linear correlation was obtained between the wavenumber of the asymmetric stretching vibration band and the number of framework aluminium atoms of the most dealuminated samples which did not contain extraframework aluminium species. This correlation can be used to determine the composition of the zeolite framework of HBEA samples dealuminated by acid treatment. The parent zeolite presents a large mesopore volume due to intercrystalline voids created by agglomeration of the very small zeolite crystallites. The acid treatment causes a slight decrease in the microporous volume but also a significant decrease in the mesopore volume, which indicates a reorganization of the zeolite crystallites. Two periods can be distinguished in the dealumination of the HBEA framework. The initial period during which the dealumination is very rapid corresponds to the easy elimination of the Al species partially disconnected from the framework. The second period which corresponds to the elimination of the normal framework aluminium species is much slower. For both periods, the reaction order with respect to the number of framework aluminium species is close to 1 and the effect of temperature shows the existence of diffusion limitations. From die results of the kinetic study, operating conditions can be chosen so as to prepare HBEA samples with a desired framework Si/Al ratio, a good crystallinity and no extraframework aluminium species.

Résumé

La désaîumination d'un échantillon commercial d'une zéolithe HBEA (rapports Si/Al total et de charpente de 11,15 et 15,5 respectivement) par traitement avec une solution d'acide chlohydrique a été étudiée dans diverses conditions opératoires : concentrations en HCl de 0,1 - 0,5 - 1,0 et 1,5 mol l^-1, températures de 30, 60 et 100°C, durée de traitement comprise entre 5 minutes et 6 heures. L'examen par spectroscopie infrarouge des groupes hydroxyles dans la zéolithe de départ et dans une série d'échantillons désaluminés montre que le traitement acide élimine préférentiellement les espèces aluminiques extraréseau et les défauts aluminiques du réseau. Une corrélation linéaire est obtenue entre le nombre d'onde de la bande d'élongation asymétrique et le nombre d'aluminium de charpente des échantillons les plus désaluminés qui ne contiennent pas d'espèces extraréseau. L'échantillon de départ présente un volume mésoporeux important dû aux espaces intercristallins résultant de l'agglomération des très petits cristallites. Le traitement acide provoque une légère diminution du volume microporeux, mais aussi une diminution importante du volume mésoporeux indiquant une réorganisation des cristallites de zéolithe. Deux périodes peuvent être distinguées dais la désaîumination de la charpente zéolithique. La période initiale pendait laquelle la désalumination est très rapide correspondrait à l'élimination des défauts aluminiques, la seconde période à la lente élimination des aluminiums tétraédriques. Pour ces deux périodes, l'ordre de réaction pa rapport au nombre d'aluminium de charpente est voisin de 1. L'effet de la température sur la vitesse de désaîumination montre l'existence de limitations diffusionnelles. Les résultats de cette étude cinétique permettent de choisir les conditions opératoires pour la préparation d'échantillons de zéolitlies HBEA bien cristallisés et sans espèces aluminiques extraréseau, présentant le rapport Si/Al souhaité.