Picosecond observation of cation-stepwise delayed and cation-triggered photoinduced intramolecular charge transfer in fluorescent cation probes

¹ Centre de physique moléculaire optique et hertzienne (CPMOH), UA du CNRS n°283, université de Bordeaux I, 351, cours de la Libération, 33405 Talence cedex, France.
² Laboratoire de sciences moléculaires, Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (ICMCB), Châteaux de Brivazac, av du Dr-A-Schweitzer, 33608 Pessac cedex, France.

Abstract

Time-resolved transient absorption and gain spectra with subpicosecond laser excitation are reported for donor-donor and acceptor-donor stilbene-crowns (in each compound the electron donor group is the 15-aza-5-crown macrocycle, D₁). The effect of the calcium cation on the photoinduced intramolecular charge transfer (ICT) rate constants are measured. When the cation is on the donor side of the molecular system (class 1: D₁CS-Crown), the photoinduced ICT process is slowed down and goes through several intermediates characterized by a distancing of the cation, while a solvent molecule enters its coordination sphere. When the cation is on the acceptor side (class 2: D₁DS-Crown,D₁DB-Crown and D₁DCS-Crown), the photoinduced ICT process becomes too fast to be measured, even on the picosecond scale.

Résumé

Nous avons étudié, par spectroscopie d'absorption "sub-picoseconde" le comportement photophysique, après excitation, de stilbènes substitués par deux groupes donneur d'électron ou par un groupe donneur et un groupe accepteur (dans chaque composé un groupe donneur d'électron est le macrocycle 15-aza-5- couronne, D₁) en absence et en présence de cations (Ca²⁺, Ag⁺). Nous avons mesuré l'effet du cation sur les vitesses de transfert de charge intramoléculaire photoinduit (ICT). Quand le cation est à proximité du groupement donneur d'électron (classe 1: D¹CS-couronne), le transfert de charge est ralenti et implique plusieurs états intermédiaires. Ces états intermédiaires sont caractérisés par un éloignement du cation et par une entrée d'une molécule de solvant dans la sphère de coordination. Quand le cation est à proximité du groupement accepteur d'électron (classe 2 : D₁DS-, D₁DB- et D₁DCS-couronne), le transfert de charge devient trop rapide pour être observé à l'échelle de la picoseconde.