Dynamics of photoinduced charge-transfer in dimethylamino-substituted triphenylphosphines

¹ Laboratoire de photophysique moléculaire du CNRS (UPR 3361), bât 213, université Paris-Sud, 91405 Orsay, France.
² lnstitute für Physikalische und Theoretische Chemie der Humboldt-Universität Berlin, Bunsenstr 1, D-10117 Berlin, Germany, Allemagne.

Abstract

Dimethylamino-substituted triphenylphosphines exhibit dual fluorescence in polar solvents. The long-wavelength band solvatochromism indicates emission from a highly polar state with a 20 to 25 D dipole moment. Fluorescence decay measurements show that photoinduced intramolecular charge transfer occurs in a few picoseconds even in weakly polar solvents and suggest that the charge transfer reaction is reversible leading to an equilibrium between the locally excited state and charge transfer state populations during the excited state lifetime. A transient absorption band with a profile similar to that of the dimethylaniline cation radical is observed in polar solvents by time-resolved picosecond absorption spectroscopy. The reaction rate is found to decrease in viscous solvents bringing support to a mechanism involving solute geometrical relaxation. On the other hand, the compounds are shown to form clusters and the rôle of clusters in the observed transient phenomena is discussed.

Résumé

Les dérivés diméthylamino de la triphénylphosphine présentent deux bandes de fluorescence en milieu polaire. Le solvatochromisme de la bande de grande longueur d'onde indique que l'émission est due à une espèce très polaire dont le moment dipolaire est de 20 à 25 D. L'analyse des déclins de fluorescence démontre la formation d'un état de transfert de charge dans les quelques picosecondes qui suivent l'excitation même en solvant peu polaire et suggère que la réaction de transfert de charge est réversible et atteint l'équilibre pendant la durée de vie de l'état excité. En milieu polaire, la spectroscopie d'absorption transitoire picoseconde montre une bande transitoire comparable à l'absorption du radical cation de la diméthylaniline. Les expériences montrent également que la réaction est ralentie en solvant visqueux. Ce résultat est en faveur d'un mécanisme mettant en jeu un changement de géométrie moléculaire. Par ailleurs l'étude montre que ces composés forment des agrégats et leur rôle dans les phénomènes transitoires observés est discuté.