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J. Chim. Phys.
Volume 93, 1996
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Page(s) | 1714 - 1736 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1996931714 | |
Published online | 29 May 2017 |
Hydrogen bonds, water rotation and proton mobility
Department of Physical Chemistry, the Fritz Haber Research Center,
The Hebrew University, Jerusalem 91904, Israel.
Proton mobility is traditionally thought to be governed by water molecule rotation. Water rotation times from D2O NMR spinlattice relaxation measurements are compared with proton hopping times from mobility data with and without subtraction of the estimated hydrodynamic mobility. In the latter case the two data agree nicely at high temperatures. It is concluded that the hydrodynamic proton mobility is considerably smaller than previously believed because H3O+ is nearly immobilized by extra-strong hydrogen-bonds to first-shell water ligands, estimated to be about 2 kcal/mol stronger than bulk hydrogen-bonds. Water rotation is slower than proton hopping below 20° C and has a hydrodynamic component to its activation energy. Therefore, proton mobility is not governed by water rotation but rather both processes are controlled by hydrogen-bond dynamics. Comparison with hydrogen-bond lifetimes from depolarized light scattering suggests that two consecutive cleavage events of ordinary hydrogen bonds constitute a single proton hop. This agrees with a recent molecular model for the Grotthuss mechanism.
Résumé
La mobilité du proton est traditionnellement conçue comme étant gouvernée par les rotations des molécules d’eau. Les temps de rotation dans l’eau lourde, obtenus des mesures RMN de relaxation spin-réseau, sont comparés avec les temps de saut du proton, avec et sans soustraction de la mobilité hydrodynamique estimée. Dans ce dernier cas, les deux données s’accordent bien, à haute température. On en conclut que la mobilité hydrodynamique du proton est considérablement plus basse que celle qui avait été admise jusqu’à présent, car H3O+ est presque immobilisé par des liaisons hydrogène extrêmement fortes. Ces dernières liaisons, provenant de la première sphère d’hydratation, sont environ 2 kcal/mole plus fortes que les liaisons hydrogène de l’eau pure. Dans l’eau en dessous de 20°C, la rotation des molécules est plus lente que le saut de proton, et son énergie d’activation comporte une composante hydrodynamique. Par conséquent, la mobilité du proton n’est pas gouvernée par la rotation des molécules d’eau, mais ces deux processus sont limités par la dynamique des liaisons hydrogène. Une comparaison avec les temps de vie des liaisons hydrogène, mesurés par diffusion de lumière dépolarisée, suggère que deux brisures consécutives de liaisons hydrogène ordinaires, constituent un seul saut de proton. Ceci est en accord, avec un modèle récent concernant le mécanisme de Grotthuss.
Key words: hydrogen-bonds / mobility / proton / rotation / water
Mots clés : liaison hydrogène / mobilité / proton / rotation / eau
© Elsevier, Paris, 1996