Coking, aging and regeneration of zeolites

XVIII coking and deactivation of HZSM-5 and Ga/HZSM-5 catalysts during propene aromatization

¹ URA CNRS 350, catalyse en chimie organique, université de Poitiers, 40, av Recteur-Pineau, 86022 Poitiers cedex, France.
² National Chemical Laboratory, Pune 411 008, India.

Abstract

Coking and deactivation of HZSM-5 (Si/Al = 40) and of a 2 wt% impregnated Ga/HZSM-5 catalyst were investigated during propene aromatization at temperatures between 250°C and 530°C. Whatever the temperature the rate of propene aromatization is greater on the Ga/HZSM-5 catalyst than on HZSM-5 while the rates of coking are practically identical. With both catalysts a minimum is found in the rate of coking for temperatures between 400 and 450°C, which can be explained by a contrary effect of temperature on the rate of formation of coke precursors and on their retention. Coke causes a pore blockage responsible for the catalyst deactivation. No change in the dehydrogenation/cracking rate ratio of methylcyclohexane transformation is observed, which indicates that the dehydrogenating function (Ga species) and the acid one (protonic sites) are affected to the same extent. The coke composition does not depend on the catalyst but changes very much with the temperature : alkylmonoaromatics at 250°C, bi- or triaromatics at 350°C, tetra- to polyaromatics at 400 and 450°C, polyaromatics at 530°C. Coke molecules result either from successive alkylation, cyclization, hydrogen transfer (or dehydrogenation) steps or through dehydrogenative coupling of aromatics, the significance of the second mode increasing with the reaction temperature.

Résumé

L'aromatisation du propène a été étudiée à diverses températures comprises entre 250 et 530°C sur une zéolithe HZSM5 (Si/Al=40) et sur un catalyseur Ga/HZSM5 à 2% en poids de gallium préparé à partir de cette zéolithe. Sur ces deux catalyseurs et quelle que soit la température la désactivation est due essentiellement à la formation de composés lourds (coke) qui restent bloqués dans les pores de la zéolithe. Si la vitesse d'aromatisation du propène est comme prévu toujours plus grande sur Ga/HZSM5 que sur HZSM5, les vitesses de formation de coke sont quasiment identiques. Quel que soit le catalyseur, la vitesse de formation du coke passe par un minimum entre 400 et 450°C, ce qu'on explique par une compétition entre la formation des précurseurs de coke et leur rétention dans les pores de la zéolithe. La désactivation des catalyseurs est due au blocage des pores de la zéolithe, les fonctions acide et déshydrogénante du catalyseur Ga/HZSM5 étant affectées de la même manière par le coke. Si la composition chimique du coke ne dépend pas du catalyseur elle change beaucoup avec la température. A 250°C le coke est composé d'alkylmonoaromatiques, à 350°C de bi ou triaromatiques, à 400 et 450°C de tétra à polyaromatiques et à 530°C de polyaromatiques. Les molécules de coke résultent de réactions successives d'alkylation, cyclisation, transfert d'hydrogène (ou déshydrogénation sur les espèces gallium). Un couplage déshydrogénant des précurseurs aromatiques du coke est mis en évidence, son importance augmentant avec la température de réaction.