Influence of a reduction process on the catalytic performances of Bi_xGd_1-xVO₄, catalysts for the hydrogenation of carbon dioxide

¹ Laboratoire de chimie analytique et de physico-chimie des solides, ENSCL, université des sciences et technologies de Lille, F59652 Villeneuve-d'Ascq cedex, France.
² Laboratoire de catalyse hétérogène et homogène, URA-CNRS D04020, USTL, F59650 Villeneuve-d'Ascq, France.

Abstract

The activities for hydrogenation of carbon dioxide (syntheses of CO and methane) of the catalysts Bi_0.99Gd_0.01VO₄ and Bi_0.50Gd_0.50VO₄ are compared at 543 К and at pressure: 2 x 10⁵ Pa (after a reduction treatment under hydrogen at four different temperatures TR and without any pre-treatment). It is shown that reduction treatment at temperatures lower or equal to 573 К is an activation procedure leading to the decrease of time needed to reach the steady state and to an increase of activities. With higher TR a decrease of the activities of the two catalysts occurs. A spectroscopic study, carried out using XRD, IR and XPS, shows that the two samples present different behaviors during the reduction procedure. The decrease of the catalytic performances of Bi_0.99Gd_0.01VO₄ is related to the absence of metallic Bi⁰ and to the presence of surface hydroxyl groups. The decrease of the catalytic performances of Bi_0.50Gd_0.50VO₄ is explained by the migration of Bi⁰ toward the bulk or its surface agglomeration.

Résumé

Les activités des catalyseurs Bi_0.99Gd_0.01VO₄, et Bi_0.50Gd_0.50VO₄ pour l'hydrogénation du dioxyde de carbone (réaction inverse de conversion du gaz à l'eau et de synthèse du méthane) sont comparées à 543 K et 2 x 10⁵ Pa sans pré-traitement et après une réduction des oxydes sous hydrogène à quatre températures différentes. L'étude montre que, pour des températures de réduction inférieures ou égales à 573 K, le traitement réducteur préalable au test est une procédure d'activation des deux systèmes catalytiques, le traitement permet de réduire le temps de travail sous mélange réactionnel nécessaire pour atteindre l'état stationnaire et d'augmenter les activités des systèmes. Aux températures supérieures, des comportements différents des oxydes lors de la procédure de réduction sont observés. Ils conduisent à une chute des performances catalytiques. Avec Bi_0.99Gd_0.01VO₄, cette perte est discutée en considérant la composition superficielle, en particulier à l'absence de bismuth métallique, la présence de groupements hydroxyles et la disparition des lacunes anioniques. Par contre avec Bi_0.50Gd_0.50VO₄, elle est expliquée par une migration du bismuth métallique fondu vers le coeur de l'échantillon et/ou son agglomération à la surface de l'échantillon.