Determination of the ¹⁷O quadrupolar coupling constant and of the ¹³C shielding tensor anisotropy in solution for molecules containing a COOH group. NMR relaxation study and theoretical calculations

¹ Laboratoire d'Étude des Systèmes Organiques et Colloïdaux, LESOC, UA 406 du CNRS, Université Henri Poincaré-Nancy I, BP. 239, 54506 Vandoeuvre-lès-Nancy, France
² Laboratoire de Chimie Théorique, UA 510 du CNRS, Université Henri Poincaré-Nancy I, BP. 239, 54506 Vandoeuvre-lès-Nancy, France

Abstract

The shielding anisotropy (SA) of the ¹³C-nucleus Δσ in COOH groups of some molecules could be deduced, in solution, from the measurements of the relaxation time T₁ for different values of the magnetic field (contribution of the SA mechanism to the total relaxation rate) and from the determination of the reorientational correlation time of these species. Δσ was determined in function of the solvent for benzoic acid, in function of pH for glycine and for free and bound (to Mg²⁺) ethylene diamine tetraacetate (EDTA) ion. For benzoic acid dissolved in benzene the results were compared to those obtained in an aqueous solution and in the solid state, and in diamine tetraacetate (EDTA) ion. For benzoic acid dissolved in benzene the results were compared to those obtained in an aqueous solution and in the solid state, and in order to try to explain the observed variations, theoretical calculations of Δσ were performed. ¹⁷O NMR allowed us also to obtain the ¹⁷O quadrupolar coupling constant.

Résumé

A partir de l'étude de la variation du temps de relaxation T₁ en fonction de la fréquence (contribution, à la relaxation totale, du mécanisme dû à l'anisotropie du tenseur d'écran) et de la connaissance du temps de corrélation de réorientation de ces espèces, nous avons pu atteindre la valeur de l'anisotropie du tenseur d'écran Δσ du noyau ¹³C des groupes COOH de quelques molécules, en solution. Nous avons déterminé Δσ pour une même molécule dans différentes conditions : en fonction du solvant (acide benzoïque ), du pH (glycine) et de la présence ou non d'un cation (éthylène diamine tétraacétate : EDTA). Pour l'acide benzoïque dissous dans le benzène nous avons comparé nos résultats à ceux obtenus en phase aqueuse et à l'état solide. Pour tenter d'expliquer les écarts observés, nous avons effectué des calculs théoriques de Δσ. La RMN de l'oxygène-17 nous a permis également d'obtenir la constante de couplage quadripolaire de ce noyau.