Perturbations of the vibrational levels of O₂ in solid solutions: spectroscopic measurement of cage effect potentials

Department of Chemistry, Israel Institute of Technology, Haifa, Israel.

Abstract

The absorption spectra of oxygen in solid solutions in nitrogen, argon, krypton, xenon and neon are described in the spectral region of the Schumann-Runge bands at low temperature. Series of ten or more bands have been measured in each case but the widths of the bands for neon and xenon as host lattices are considerably larger than in the other solids, where the absorptions are relatively narrow and can be accurately measured. The vibrational structure is identical with that of the gas for low vibrational quantum numbers of the excited electronic state ([Math]) but for higher levels the differences are very marked. The rate of convergence of the bands is much slower. Potential curves have been computed from the data and these represent measurements of the potential of the molecule contained in the solid solvent cage. The deviations of these curves from those of the free molecule have been analyzed in terms of oxygen atom-solvent molecule pair potentials.

Résumé

Les spectres d’absorption de l’oxygène en solution solide, dans l’azote et les gaz rares, sont décrits pour la région spectrale des bandes de Schumann-Runge à basse température. Des séries de dix bandes et plus ont été mesurées dans chaque cas, mais, dans le cas des matrices de néon ou de xénon, les bandes sont considérablement plus larges que dans les autres solutions solides où les absorptions sont relativement étroites et peuvent être mesurées d’une façon précise. La structure vibrationnelle est identique à celle à l’état gazeux pour les nombres quantiques vibrationnels peu élevés à l’état électronique excité ([Math]) mais aux niveaux de vibration supérieurs les écarts sont très marqués, la convergence des bandes étant plus lente. Des courbes de potentiel ont été calculées à partir des données expérimentales et elles représentent l’énergie potentielle de la molécule contenue dans la cage du solvant solide. Les déviations de ces courbes par rapport à celles des molécules libres ont été analysées en termes de potentiels d’interaction des paires : atome d’oxygène-molécule de solvant.