Étude, par résonance magnétique nucléaire, des mouvements et de la géométrie de l'ion oxonium dans le perchlorate d'oxonium

Laboratoire des Acides Minéraux, associé au CNRS n° 79. Faculté des Sciences, Place E.-Bataillon, 34-Montpellier, France.

Résumé

L'étude par RMN bande large des protons du perchlorate d'oxonium a été réalisée de 100 à 298 °K. Aux basses températures, on observe une raie structurée correspondant à des ions H₃O⁺ rigides ou animés seulement de mouvements résiduels. A température croissante, apparaît d'abord le mouvement de réorientation des ions H₃O⁺ autour de l'axe d'ordre 3. Enfin, après un palier intermédiaire, on observe le mouvement de réorientation quasi isotrope du cation.

La barrière d'empêchement à la libre rotation des ions H₃O⁺ a été déterminée à partir des valeurs expérimentales du second moment. On a calculé la fréquence de libratimi des ions H₃O⁺ dans les puits de potentiels; elle est en excellent accord avec la valeur déterminée à partir des données de la spectroscopie de vibration ir.

D'autre part, un calcul de la géométrie probable de l'ion H₃O⁺ est mené à partir des valeurs expérimentales du second moment et des valeurs corrigées pour tenir compte des mouvements résiduels.

Abstract

Wide line PMR studies of oxonium perchlorate have been carried out between 100 and 298 °K. At low temperature, the classical shaped line corresponding to rigid H₃O⁺ ions has been observed. By increasing temperature appear at first reorientation motion of these ions and then the quasi-isotropic reorientation which occurs at room temperature.

Cation potentiel barrier to free rotation has been determined from experimental values of the second moment. Libration frequency of H₃O⁺ ions has been calculated, it agrees very well with infrared spectroscopy measurements.

A study of H₃O⁺ ion probable geometry is made from experimental values of the second moment and from values corrected by résiduel motion.