Analysis of the enthalpy of mixing of normal-chain ethers with carbon tetrachloride at 25 °C in terms of molecular surface interactions in the zeroth approximation

Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Sciences, Warsaw 42, Poland et Laboratoire de Cénétique Chimique de la Faculté des Sciences de Paris. Equipe de Recherche Associée au CNRS, n° 24, 1, rue Guy-de-la-Brosse, Paris, 5 e, France.

Abstract

The enthalpies of mixing al 25 °C of ten mono- and poly- ether + carbon tetrachloride mixtures, mostly reported in the literature, are interpreted in terms of molecular surface interactions using equations similar to those derived in GUGGEN- HEIM'S lattice theory of mixtures of heterogeneous molecules in the zeroth approximation. With one parameter adjusted to characterize the molecular surface area of carbon tetrachloride and one adjusted enthalpy-of-interchange parameter for the etheric/chlorine contact surface, the theory correlates satisfactorily the observed data. Basing on new enthalpy-of- mixing values for chloroform + n-heptane and methylchloro- form + n-heptane, it is suggested that methylchloroform, and not carbon tetrachloride, should be used for the systematic determination of the interchange parameters of chloroform mixtures with ethers or other proton acceptors. Moreover, the calorimetrie data show that the « selfassociation » of chloroform is rather dipolar in nature than due to hydrogen bonding.

Résumé

Les enthalpies de mélange de dix mono- et polyélhers avec le tétrachlorure de carbone, rapportées en majorité dans la littérature, sont interprétées en termes d'interactions entre les surfaces moléculaires en utilisant des équations similaires à celles dérivées de la théorie du réseau de GUGGENHEIM pour les mélanges de molécules hétérogènes dans l'approximation zéro. La théorie permet une corrélation satisfaisante des courbes expérimentales à l'aide d'un paramètre caractérisant la surface de contact du tétrachlorure de carbone et d'un paramètre représentant l'enthalpie d'interéchange de la paire de surfaces de contact oxygène étherique/chlore du CCI₄.

En se basant sur des déterminations nouvelles des enthalpies de mélange du chloroforme et du méthylchloroforme avec le n-heptane, l'auteur suggère que c'est le méthylchloroforme, et non le tétrachlorure de carbone, que l'on devrait utiliser pour la détermination systématique des paramètres d'inter- échange des mélanges du chloroforme avec les éthers ou autres accepteurs de protons. En plus, les données calorimétriques montrent que « l'autoassociation » du chloroforme est surtout de nature dipolaire et non due aux liaisons hydrogène.