N° 1. — Étude par résonance magnétique nucléaire des halogénures de tétraméthylammonium^*

Centre de Recherches Paul-Pascal, Domaine Universitaire, 33-Talence, France

Résumé

L’étude par RMN large bande des protons des chlorure, bromure et iodure de tétraméthylammonium a été réalisée de 100 à 400 °K.

Aux basses températures, on observe dans chacun des cas une raie structurée correspondant à des groupes méthyles rigides. Aux températures croissantes apparaissent, d’abord le mouvement de réorientation des groupes méthyles autour de leur axe, puis après un palier intermédiaire le mouvement de réorientation quasi-isotrope du cation.

Les barrières de potentiel concernant chacun de ces mouvements ont été déterminées, on observe une diminution de celles-ci dans le sens :

V_{o Cl-} > V_{0 Br-}> V_{0 I-}

Les fréquences de libration du cation calculées à partir de ces données sont en bon accord avec les valeurs observées en IR lointain par BOTTGER.

La variation des barrières de potentiel d’empêchement à la réorientation du cation a pu être interprétée en première approximation, en utilisant un modèle purement électrostatique, la charge du cation étant largement distribuée.

La transition à 184,3 °K de type λ de N(CH₃)₄Ck n’est pas liée comme le pensaient CHANG et WESTRUM à la liberté d’orientation du cation, le réseau des cations à température ambiante étant vraisemblablement ordonné.

Abstract

Wide line PMR studies of tetramethylammonium chloride, bromide and iodide have been carried out between 100 and 400 °K.

The classical shaped line corresponding to rigid methyl groups has been observed in every case on the lowest temperature range. The methyl group reorientation is the first to appear as the temperature is increased. The quasi-isotropic reorientation of the whole cation occurs at room temperature.

Observed potential barriers to the rotations corresponding to each one of these movments decrease in the serie :

V_{o Cl-} > V_{0 Br-}> V_{0 I-}

Calculated cation libration frequencies agree very well with far IR results obtained by BOTTGER.

In first-order aproximation, the variation of the cation potential barrier to rotation has been interpreted using an electrostatic model, the cation charge being distributed at a large distance from the central nitrogen.

The N(CH₃)₄Cl λ-type transition al 184,3 °K is not connected with an orientationnal degree of freedom of the cation, as suggested by CHANG and WESTRUM, silice the cation lattice at room temperature should be ordered.