Calcul des perturbations du spectre de vibration des molécules H₂O, D₂O et HOD sous l’effet de la dissolution. Extension à l’étude des groupements XH₂ et XD₂^*

Laboratoire de Spectrochimie Moléculaire, Université Paris VI, 9, quai Saint-Bernard, 75-Paris, 5 e, France.

Résumé

Un modèle est proposé pour interpréter les modifications du spectre de vibration de l’eau en solution diluée par rapport à celui de la molécule à l’état gazeux : une énergie potentielle effective de perturbation V_p traduit l’effet de la dissolution. L’influence de divers paramètres de V_p sur les fréquences harmoniques et sur les coefficients d’anharmonicité est calculée.

Les variations de configuration d’équilibre provoquent des transformations spectrales importantes parce qu’elles sont équivalentes à des modifications de constantes de force (la variation de fréquence d’un vibrateur OH est de — 14 cm^–1/ 0,001 Å). Des critères d’attribution des transitions harmoniques et de combinaison sont discutés. Le couplage harmonique des vibrateurs de H₂O et D₂O est étudié à partir des coefficients d’anharmonicité. Par rapport à l’état gazeux, la diminution du coefficient x₁₃, accompagnée d’une augmentation de x₃₃, indique une perturbation dissymétrique avec découplage des vibrateurs; la différence entre les modifications de x₁₁ et x₃₃ renseigne alors sur la variation d’anharmonicité du vibrateur perturbé. Si, au contraire, les coefficients x₁₃, x₁₁ et x₃₃ sont modifiés dans le même sens et si la variation de X₁₃ est environ quatre fois plus grande que celle de X₁₁ et x₃₃, la molécule H₂O ou D₂O est perturbée symétriquement. Ces résultats sont étendus aux groupements XH₂ et XD₂.

Abstract

A model is proposed to interpret the vibrational spectrum of water in dilute solutions as compared to that of the gaseous state : the dissolution is assumed equivalent to an effective potential energy of perturbation V_p. The influences of some parameters of V_p upon the harmonic frequencies and the anharmonicity constants are calculated.

The variations of the equilibrium configuration lead to large spectral transformations because they are equivalent to force constants modification (the variation of an OH vibrator frequency is — 14 cm^–1/0.001 Å). Some criterions for the attribution of overtones and combinations are discussed. The harmonic coupling of the vibrators of H₂O and D₂O is studied starting from anharmonicity constants. The decrease of x₁₃ and the increase of x₃₃, with regard to the gaseous state, indicate an unsymmetrical perturbation leading to the decoupling of the vibrators; the difference between x₁₁ and x₃₃ corresponds to the variation of anharmonicity of the pertubed vibrator. When, on the contrary, H₂O or D₂O molecules are symmetrically perturbed, Δx₁₁, Δx₃₃ and Δx₁₃ have the same sign and moreover Δx₁₃ ≈ 4Δx₁₁ ≈ 4Δx₃₃. The results are extended to XH₂ and XD₂ groups.