I. Spectres d’absorption, entre 1 000 et 11 000 cm^–1, des molécules H₂O, D₂O et HOD libres et en interaction avec des bases, en solutions diluées^*

Laboratoire de Spectrochimie Moléculaire, Université Paris VI, 9, quai Saint-Bernard, 75-Paris, 5 e, France.

Résumé

Les spectres d’absorption des molécules H₂O, D₂O et HOD en solutions diluées sont analysés à la fois dans la région des vibrations fondamentales et dans celle des premières transitions harmoniques et de combinaisons. L’étude porte sur la molécule d’eau quasi libre et sur les complexes 1-1 (HOH ... B, DOD ... B, DOH ... B, HOD ... B) et 1-2 (B ... HOH ... B) en solutions binaires ou ternaires; les bases B utilisées sont l’hexaméthylphosphorotriamide et les anions halogénures de sels d’ammonium quaternaire. Lorsque la molécule d’eau en solution conserve la symétrie C_2υ, les spectres sont caractérisés, comme à l’état gazeux, par une nette différence d’intensité entre les transitions de symétrie B₁ et celles de symétrie A₁ difficilement observables. L’abaissement de la symétrie par substitution isotopique (HOD) ou par complexation rend observable un plus grand nombre de transitions. Les spectres des complexes 1-1 sont discutés en détail; ils comportent des bandes plus étroites que celles de HOD en solution dans le tétrachlorure de carbone. Il est plus facile de déceler la formation des différents complexes par l’étude des transitions harmoniques et de combinaison que par celle des vibrations fondamentales : dans le cas des interactions eau-hexaméthylphosphorotriamide, les bandes étroites et intenses à 5 297 et 7 203 cm^–1, mettant en jeu des vibrateurs non associés, caractérisent les complexes 1-1 ; la bande vers 5 150 cm^–1 correspond aux complexes 1-2. Ces résultats peuvent être utilisés, en particulier, pour discuter le spectre de l’eau liquide pure.

Abstract

Absorption spectra of H₂O, D₂O and HOD molecules in dilute solutions have been analysed in the regions of overtones and combinations as well as of fundamentals. The study has been done on the free water molecules, in an inert solvent, and on the 1-2 (B ... HOH ... B) and 1-1 complexes (HOH . . . B, DOD . . . B, DOH . . . B, HOD . . . B), in binary or ternary solutions; the bases B used are hexametliylphosphorotriamide and halogenide ions of tetraalkylammonium salts. When the H₂O molecule keeps the C_2υ symmetry in the solution, the spectra show, as in the gaseous state, a large difference of intensity between transitions of B₁ and A₁ symmetries, the A₁ ones being hardly seen. By lowering of the symmetry, either by isotopic substitution (HOD) or by complexation, a larger number of transitions is observed. The spectra of the 1-1 complexes are discussed in detail; they include narrower hands than those of HOD in carbon tetrachloride solution. It is easier to detect the formation of the different complexes by studying overtones and combinations rather than fundamentals : for water-hexamethylphospliorotriamide interactions, the narrow and intense bands at 5 297 and 7 203 cm^–1, involving non bonded vibrators, are characteristic of the 1-1 complexes; the band around 5 150 cm^–1 is related to the 1-2 complexes. These results may be useful, for instance, for discussing the spectrum of the pure liquid water.