III. — Interprétation des variations de coefficients d’anharmonicité et de fréquences harmoniques observées par dissolution des molécules H₂O, D₂O et HOD^*

Laboratoire de Spectrochimie Moléculaire, Université de Paris VI, 9, quai Saint-Bernard, 75-Paris, 5 e, France.

Résumé

Les coefficients d’anharmonicité x_ss et x_ss' ont été évalués à partir des spectres des molécules H₂O, D₂O et HOD dissoutes, quasi libres ou engagées dans des complexes 1-1 avec des bases. Les modifications spectrales observées pour les molécules d’eau en solution dans le tétrachlorure de carbone peuvent s’interpréter par un changement de la configuration d’équilibre. Quand les molécules H₂O et D₂O sont en interaction avec une seule molécule de base, les vibrateurs OH ou OD sont pratiquement découplés, x₁₃ diminuant par rapport à l’état gazeux; la valeur de x₃₃ montre de plus que la fonction énergie potentielle du vibrateur libre n’est pas déformée.

Les résultats expérimentaux de GREINACHER, LÜTTKE et MECKE (1955) ne peuvent pas être analysés dans l’approximation du vibrateur diatomique. Pour des complexes B . . . HOH ... B, le coefficient x₁₃ diminue quand la basicité du solvant B augmente : cette diminution peut provenir en partie de la distorsion des molécules H₂O.

Abstract

Anharmonicity constants x_ss and x_ss' have been calculated from spectra of dissolved H₂O, D₂O and HOD molecules, quasi free or in 1-1 complexes with bases. Spectral modifications observed for solutions of water in carbon tetrachloride may be related to a change in the equilibrium configuration of the molecules. When H₂O or D₂O interacts with only one basic enough molecule, OH or OD vibrators become uncoupled, x₁₃ being lowered with respect to the vapor state; furthermore x₃₃ value shows that the potential energy function of the free vibrator is undistorted.

The experimental results of GREINACHER, LÜTTKE and MECKE (1955) should not be analysed in the diatomic vibrator approximation. For B . . . HOH . . . B complexes, x₁₃ decreases when the basicity of the solvent B increases : this diminution may partly proceed from the distortion of H₂O molecules.