Isomérisation catalytique des hydrocarbures éthyléniques

IX. — Mécanisme de l’isomérisation des oléfines catalysée par le palladium

Groupe de Recherches sur la Catalyse en Chimie Organique UER de Sciences Fondamentales et Appliquées de l' Université de Poitiers., France.

Résumé

On a étudié la cinétique de l’isomérisation de position de 8 séries d’oléfines aliphatiques sur palladium-alumine à 250 °C en présence ou en absence d’hydrogène, et donné un tableau de constantes de vitesses pour une cinquantaine d’étapes élémentaires d’isomérisation différant entre elles par le degré de substitution des carbones impliqués par la réaction. Ce tableau est très différent de celui obtenu précédemment pour un catalyseur acide.

L’ensemble des résultats observés, en ce qui concerne l’effet de la structure sur la vitesse, la sélectivité cis-trans, la stéréo-spécificité, et l’observation de cas où la double liaison migre de plusieurs carbones en une seule étape d’adsorption, sont interprétés par un mécanisme mixte faisant intervenir à la fois des intermédiaires monoadsorbés et des espèces π-ahyliques. Ces dernières sont, semble-t-il peu importantes sous hydrogène mais elles interviennent davantage en l’absence d’hydrogène. On doit admettre toutefois que les réactions des espèces p-allyliques sont stéréospécifiques.

Abstract

Cis-trans and double bond isomerization of ethylenic hydrocarbons of 8 different skeletal structures was investigated at 250 °C on Pd-alumina catalyst. The relative rates of about fifty elementary reactions differing by the degree of substitution of the carbons implied in the isomerization were measured using equations established in a previous work. These results were quite different from those previously obtained on an acid catalyst.

Structural effect on the relative rates, cis-trans selectivity, stereospecificity, direct double bond migration over several carbons at one step of adsorption are interpreted by a mechanism involving monoadsorbed intermediates and π-allylic species. The presence of π-allylic species is less important under hydrogen than under nitrogen. Yet, one must admit that the reactions involving that sort of intermediates are stereospecific.