Application de la méthode de double impulsion galvanostatique à l’étude cinétique des systèmes Pt — Pt(II) et Ni — Ni (II) dans l’eutectique LiCl — KCl fondu

(Équipe de Recherches Associée au CNRS n° 388, ENS d’Électrochimie et d’Électrométallurgie de Grenoble, Domaine Universitaire, 38401 St-Martin d’Hères), France.

Résumé

On montre que l’étude de la variation de (η + rI₂)_{i= cte} avec la concentration en espèces électroactives, permet, si la théorie de Vetter est vérifiée, la détermination des paramètres cinétiques d’un système électrochimique très rapide (K ˃ 1 dm.s^-1).

Le montage utilisé permet de lire la surtension η, 80 ns après l’enclanchement du courant.

Nous avons ainsi déterminé la constante de vitesse du système Ni — Ni (II), égale à 1,4 dm.s^-1. Le système Pt — Pt (II) est moins rapide ; sa cinétique ne dépend pas de la concentration en espèces Pt (II) de l’électrolyte car l'étape accessible à la mesure, dans ce cas, est le transfert des espèces adsorbées.

Abstract

It is shown, assuming that Vetter’s theory is verified, that the study of (η + rI₂)_{i = ct} as a function of the electroactive species concentration yields the determination of the kinetic parameters of a very fast electrochemical system (K ˃ 1 dm.s^-1).

Our experimental device enabled us to measure the overpotential η 80 ns after the start of the pulse.

We could thus determine that the rate constant of the Ni — Ni (II) system is equal to 1,4 dm.s^-1. The Pt — Pt (II) system is slower, its kinetics is independant of the concentration of the Pt (II) species in the electrolyte, because the electrochemical step reached by experiment is, in that case, transfer of adsorbed species.