Moments dipolaires et conformations d’une série de trithioorthoformiates

¹ Laboratoires de Diélectrochimie, France.
² Chimie Analytique, Université de Provence, 3, place Victor-Hugo, 13331 Marseille Cedex 3., France.

Résumé

Par la méthode de Guggenheim et Smith, à la température de 25 °C, on a déterminé, dans le n-hexane, dans le benzène et dans le tétrachlorure de carbone, les moments dipolaires des orlhoformiates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle et de n-butyle ainsi que ceux des trithioorthoformiates des mêmes alcoyles et de phényle. Pour tous les orthoformiates étudiés, dans les trois solvants utilisés, on a trouvé la même valeur du moment dipolaire : 1,66D environ. Dans la série des tri- thioorthoformiates aliphatiques, on a constaté une exaltation du moment dipolaire à partir du second terme : 1,77D pour le trithioorthoformiate de méthyle et 2,05D pour les trois termes suivants. Pour le trithioorthoformiate de phényle on a obtenu une valeur du moment dipolaire de 2,69D.

Par comparaison des valeurs expérimentales du moment dipolaire électrique avec les valeurs obtenues, par addition vectorielle, pour différentes conformations possibles, on a conclu que dans les solutions étudiées, les trithioorthoformiates aliphatiques représentent des mélanges de 30 % environ de la conformation GGG et de 70 % de (TGG + TGG'), tandis que le trithioorthoformiate de phényle existe sous forme d’un seul conformere GGG.

Abstract

The dipole moments of trimethyl, triethyl, tri-n-propyl and tri-n-butyl orthoformates as well as the dipole moments of the corresponding trithioorthoformates and of the triphenyl trithioorthoformate have been determined at 25 °C by the Method of Guggenheim and Smith in n-hexan, benzene and carbon tetrachloride solutions. The same value of about 1.66D has been found for all the orthoformates studied in all solvents used. In the series of aliphatic trithioortlioformates hegining with the second term a greater value (2.05D) for the dipole moment was found as compared with the value (1.77D) lor the trimethyl trithioorthoformate. As for dipole moment of the triphenyl trithioorthoformate a value of 2.69D was obtained.

Comparison of the experimentally found dipole moments with those obtained by vector addition shows that, in the solvents studied, aliphatic trithioortlioformates represent an equilibrium mixture of conformational isomers with 30 % of GGG and 70 % of (TGG + TGG') ; however the triphenyl trithioorthoformate has a single effective conformation GGG.