Un parcours initiatique au problème à n-corps, à l’intention des physico-chimistes. Proposition pédagogique

Laboratoire de Physique Quantique, Université Paul-Sabatier, 118, route de Narbonne, 31077 Toulouse, Cedex, France.

Résumé

Un exemple astucieux permet de mettre en évidence de façon très simple, quand le nombre N de particules augmente,

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  la décroissance exponentielle du recouvrement de la fonction Hartree Fock avec la fonction exacte,

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  la constance de la fiabilité énergétique du modèle Hartree- Fock,

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  l’inopérance de la perturbation Brillouin-Wigner pourle problème de la corrélation,

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  l'adéquation de la série de Rayleigh-Schrödinger, où chaque ordre donne une correction énergétique proportionnelle à N, par somme de N contributions locales,

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  la faillite de la diagonalisation de la matrice d’IC limitée aux configurations diexcitées et le danger de la normalisation,

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  l’excessive sévérité de certains critères de convergence de la série de perturbation,

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  la dispersion de l’énergie de corrélation en N³ contributions proportionnelles à N^–2 par délocalisation des OM, donc la supériorité du modèle localisé pour le problème de la corrélation,

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  les suppressions de termes divergents que gère le théorème des diagrammes liés.

Abstract

A tricky example allows to show, when the number N of particles increases,

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  the exponential decrease of the overlap between the Hartree-Fock and exact wave functions,

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  the constant reliability of the Hartree-Fock energy,

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  the unefficiency of the Brillouin-Wigner perturbation for the correlation problem,

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  the relevance of the Rayleigh-Schrödinger series, where each order contributes by a correction proportional to N (resulting from N local contributions),

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  the failure of the Cl matrix diagonalization, if limited to the doubly-excited determinants (the energy lowering varying as N^1/2), and the danger of the normalization of the wave-fonction,

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  the superiority of the localized approach for the correlation problem, since the delocalization of the MO’s spreads the correlation energy into N³ contributions varying as N^–2,

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  the cancellation of the divergent (varying as N²) corrections, which led to the linked cluster theorem.