Comprendre et traiter la corrélation électronique dans les atomes et les molécules

Laboratoire de Physique Quantique (E.R.A. 821), Université Paul Sabatier, 118, route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex, France.

Résumé

On visualise les différentes formes de la corrélation électronique dans l'atome (radiale, angulaire, entre sous-couches ou entre couches), et montre à quelles conditions (grâce à quels types d'orbitales atomiques) sont calculables ces diverses formes de l'énergie de corrélation. Après avoir traité de la corrélation électronique interatomique à longue portée, on s'attache à montrer que la corrélation moléculaire interne à la couche de valence consiste à imposer un ordre de charge et un ordre de spin sur le squelette moléculaire en atténuant les fantastiques fluctuations de charge et de spin qu'autorisait la description Hartrce-Fock. Il est enfin suggéré, analyses à l'appui, que le rôle essentiel des bases étendues dans les calculs moléculaires (des orbitales de polarisation en particulier) consiste à corréler les situations ioniques instantanées (au sens de la théorie Valence-Bond). Un modèle très simple est proposé pour évaluer l'effet de bases étendues sur l'énergie de liaison.

Abstract

We give a review of the different contributions in the electronic correlation of atoms (radial, angular, between pairs, shells or subshells) and we emphasize the conditions (which types of atomic orbitals must be used) insuring reliable calculations. After a short presentation of the long range interatomic electronic correlation, we develop the idea that the part of the molecular correlation involving the valence orbitals only essentially results in reordering the charge and spin distribution over the molecular frame and diminishing the exaggerated charge and spin fluctuation allowed in the Hartree-Fock description. It is finally suggested, analysing a few examples, that the essential role of extensive basis sets in molecular calculations (particularly the so-called polarization orbitals) is to correlate the instantaneous ionic situations (as appearing in the Valence-Bond theory). A very simple model is proposed to estimate the effect of extensive basis sets on binding energies.