Les méthodes semi-empiriques de la chimie quantique : approximation ou modèles phénoménologiques?

(Laboratoire de Physique Quantique, Université Paul-Sabatier, 118, route de Narbonne, 31077 Toulouse-Cedex.), France.

Résumé

Le terme de « méthodes semi-empiriques » pourrait laisser croire que ces méthodes sont des approximations déduites des principes en négligeant des effets peu importants et en tirant certaines grandeurs de l’expérience. Ces méthodes sont en fait des méthodes simulatrices. La négligence du recouvrement par exemple, ne peut être justifiée comme approximation dans les systèmes σ. On montre en fait comment les méthodes semi-empiriques tentent de mimer les effets essentiels en en déplaçant l’origine. On utilise pour cela la catégorisation des contributions énergétiques tirées de la théorie des interactions moléculaires (effets électrostatiques, effets répulsifs de recouvrement, polarisation, transfert de charge ou délocalisation, corrélation intra et interpaire). On montre que les méthodes de Hückel peuvent parfois mimer les effets électrostatiques par les corrections de délocalisation, comment la méthode de Hückel étendue introduit la répulsion de recouvrement et comment la méthode CNDO, qui ne peut contenir cet effet, l’introduit phénoménologiquement par des intégrales de pénétration fausses. Ce truquage échoue sur la répulsion entre atomes « lourds » et conduit à des interprétations qualitativement erronées des barrières de rotation.

Abstract

The « semi empirical methods » are not approximations obtained from the fundamental principles through the neglect of unimportant terms and the use of experimental intermediate quantities, but phenomenologic simulation procedures, be neglect of differential overlap for instance is not reasonable in σ systems. Semi empirical methods actully mimic the most important effects through other components of the energy. Refering to the various components of intermolecular energies (electrostatic energy, short range overlap repulsion, polarization charge-transfer and attractive dispersion energies) one shows how i) the Hückel methods may mimic the electrostatic energies through delocalization contributions, ii) the extended Hückel hamiltonian introduces the overlap repulsion and iii) the CNDO hamiltonian, which cannot reproduce this effect, simulates it by introducing false penetration integrals. This trick fails for the repulsion between heavy atoms and leads to a qualitatively erroneous interpretation of the origin of rotational barriers around single bonds.