Corrélations linéaires entre volumes molaires partiels à dilution infinie et volumes cristallins. Applications

Laboratoire de Physicochimie des Solutions, L.A. CNRS n° 161, E.N.S.C.P. 11, rue Pierre et Marie Curie, 75231 Paris Cedex 05.

Résumé

Les corrélations entre volumes molaires partiels à dilution infinie et rayons cristallins, initialement proposées par Couture et Laidler sont vérifiées dans de nombreux solvants autres que l'eau. Elles constituent donc une base expérimentale solide pour l’édification d'un modèle descriptif du comportement des ions en solution. Un tel modèle peut ensuite être étendu aux ions poly atomiques et, en particulier, à de nombreux ions organiques pour lesquels il permet de déterminer un paramètre de taille équivalent au rayon cristallin. Les valeurs ainsi obtenues sont conformes aux indications données par les théories modernes de la solvatation et permettent de discuter plusieurs hypothèses extra thermodynamiques courantes. Elles montrent en particulier que si les ions (C₆H₅)₄B^— peuvent être considérés comme ayant une taille constante et indépendante du solvant, il n'en est pas de même pour les ions du type R₄N⁺ ou R₄P⁺ qui sont susceptibles de subir un effet de contraction, essentiellement localisé dans la partie centrale de ces ions.

Abstract

In 1956 Couture and Laidler proposed correlations between partial molar volumes of salts and their crystal radii in water. Those correlations are extended to and verified in numerous pure and mixed solvents. A simple model involving solute-solvent interactions has been established. Behaviour of polyatomic ions is discussed in view of this model and numerous size parameters are calculated for organic ions in different solvents. For tetraalkylammonium ions the size parameters fit very well with previous determinations using SPT method. The validity of some non thermo dynamical hypothesis, involving organic ions in different solvents, is reviewed. Quaternary ammonium (and phosphonium) ions seem very sensitive to the solvent structure. "Packing effect" influences mainly central bonds close to the ammonium ion and when the solvent changes their crystal volumes are modified. The size of the tetraphenylboron ion is only slightly affected by the solvent. Its use as reference ion is justified more than that of the tetraphenylphosphonium ion.