Résonances anharmoniques dans la région des vibrations d’élongation C = O de composes carbonyles. I. Cas des esters methyliques

¹ Laboratoire de Spectrochimie infrarouge et Raman, CNRS, 2, rue Henri-Dunant B.P. 28, 94320 Thiais, France.
² Laboratoire de Spectrométrie de Vibrations, Boite postale n° 239, Université de Nancy I. Faculté des Sciences 54506 Vandoeuvre-les-Nancy Cedex, France.

Résumé

L’importance des résonances non seulement de premier ordre, mais aussi de second ordre pour l’attribution de la région des vibrations ν (C = O) est discutée. Les termes de l’hamiltonien capables de coupler au second ordre deux niveaux v et v’ en résonance, comprend des termes non diagonaux de l’hamiltonien du second ordre [math], et un grand nombre de produits de termes non diagnonaux de l’hamiltonien du premier ordre [math]. Ces termes sont donnés dans le cas d’un hamiltonien purement vibrationnel pour les résonances les plus courantes. La région v (C = O) des esters méthyliques en solution diluée montre une résonance de Fermi entre les niveaux ν (C = O et 2v (C — C) de l’acétate et du pivalate. A l’état liquide et solide un grand nombre de résonances apparaissent dans cette région. Elles sont attribuées en termes de résonances du premier ordre aussi bien que du second ordre avec des combinaisons binaires ou ternaires de modes de squelette. L’origine des termes de couplage entre ces niveaux et en particulier de la constante anharmonique K₁₂₂ couplant les niveaux ν (C = O) et 2ν (C — C) est reliée à la forme des coordonnées normales ν (C =) (q₁) et ν (C — C) (q₂).

Abstract

The importance of anharmonic resonances not only of first order but also of second order is discussed for the assignment of the ν (C = O) vibrations region. The hamiltonian terms able to couple at the second order two resonating levels v and v’, involve non-diagonal terms of the second order hamiltonian [maths] and a large number of products of non-diagonal terms of the first order hamiltonian [maths]. These terms are shown for most often occuring resonances and for a purely vibrational hamiltonian. The v (C = O) region of methylic esters in dilute solutions shows a Fermi resonance between levels ν (C = O) and 2ν (C — C) of the acetate and pivalate. In the liquid and solid state a larger number of resonances appear in the ν (C = O) region. They are assigned in terms of first as well as second order resonances with binary or ternary harmonic or combinations of skeleton modes. The origin of the coupling terms between these levels and particularly of the K₁₂₂ anharmonic constant coupling the ν (C = O) and 2ν (C — C) levels is related to the shape of the normal modes v (C = O) (q₁) and ν (C — C) (q₂)