Structure des solvates de Li⁺ et Ba⁺⁺ en solution dans des esters méthyliques. Étude par spectrométrie infrarouge et raman^*

Laboratoire de Spectrochimie moléculaire, Université Pierre-et-Marie-Curie, 4, Place Jussieu, 75230 Paris, Cedex 05, France.
Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman, CNRS, 2, rue Henri-Dunant, 94320 Thiais, France.

Résumé

L'étude par spectrométrie infrarouge et Raman des solutions concentrées de LiClO₄ et Ba(ClO₄)₂ dans les esters permet de déterminer la structure de la première couche de solvatation des calions et leurs interactions avec les anions. L’analyse des spectres et la détermination du nombre de solvatation montre que le cation Ba⁺⁺ est entouré octaédriquement par les groupements carbonyle de six molécules d’ester. L’emploi d'un modèle d’interaction dipolaire permet de calculer, à partir des fréquences ν(C = O), les distances ion-dipôle et dipôle-dipôle ; elles sont comparées à celles obtenues par rayons X dans d’autres solvates. En solution saturée ou à l'état cristallisé d’autres environnements des cations Li⁺ et Ba⁺⁺ ont pu être proposés, un même groupement carbonyle pouvant alors participer à la solvatation de deux cations.

Abstract

Infrared and Raman spectroscopic studies of concentrated LiClO₄ and Ba(ClO₄)₂ esters solutions lead to determining the structure of the first solvation shell of cations and their interactions with anions. Through spectral analysis and solvation number measurement it is shown that the Ba⁺⁺ cation is octahedrally surrounded by the carbonyl groups of six molecules. Using a dipolar interaction model it is possible to calculate ion-dipole and dipole-dipole distances close to those measured by X-Ray for other solvates. Other types of surrounding may be found for Li⁺ and Ba⁺⁺ cations in saturated solutions or in crystallized compounds, in which cases one carbonyl group interacts with two cations.