Propriétés structurales des fluorocarbures : emploi des gaz oxygène et monoxyde d'azote comme sondes paramagnétiques

Laboratoire d'Etude des Solutions Organiques et Colloïdales, UA CNRS 406, Université de Nancy I, Faculté des 54506 Vandoeuvre-les-Nancy Cedex, France.

Résumé

La relaxation paramagnétique induite par des molécules NO dissoutes dans des solvants perfluorés est inférieure à celle attendue, par comparaison aux solutions homologues oxygénées. Cette atténuation s'interprète par un fort couplage du moment électronique avec la rotation moléculaire dans le cas de NO. Un traitement est présenté permettant de relier quantitativement l'effet observé à la période moyenne des collisions soluté-solvant τ_o(τ_o ~ 0.1-0.8 ps) et à la taille moyenne des cavités dans le solvant. Les résultats obtenus montrent une taille de cavité croissante et donc une solubilisation croissante des gaz selon les séquences de propriétés structurales : aliphatique > cyclique > aromatique, et solvant fluoré > homologue hydrogéné. La méthode employée peut s'étendre à l'étude des interactions soluté-solvant dans les liquides quelconques.

Abstract

The paramagnetic relaxation rates induced by NO molecules are found to be much smaller than expected on the basis of their static magnetic susceptibility as compared to that of O2 molecules. This is due to a strong coupling of electronic spin and angular momentum along the line joining the nuclei, themselves coupled to the rotational momentum of NO molecules, thus resulting in a considerable reduction of the effective paramagnetic moment of NO molecules. A quantitative treatment is offered to derive the reduction factor from the solute-solvent collision period τ_o(τ_o ~ 0.1 -0.8 ps). Numerical results show an increasing size of solvent cavities containing NO molecules according to the chemical structure of the solvent (aromatic > cyclic > aliphatic, and hydrogenated solvent > its fluorinated analogue), in agreement with the experimental sequences of gas solubilities.