Oxydation photocatalytique des alcools physisorbés sur une alumine γ

Centre de Recherches sur la Physicochimie des Surfaces Solides, 24, avenue du Président J.F. Kennedy, 68200 Mulhouse, France.

Résumé

Nous avons étudié l’oxydation photocatalytique d’alcools physisorbés sur une alumine γ. Sous l’action des ultraviolets de longueur d’onde supérieure à 300 nm, les alcools physisorbés subissent une réaction de déshydrogénation en aldéhyde ou en cétone selon qu’ils sont primaires ou secondaires.

Il ressort aussi de cette étude que le devenir d’une molécule d’alcool est nettement différent selon qu’elle est physisorbée ou chimisorbée : — physisorbée, elle subit une réaction de déshydrogénation en l’aldéhyde ou en la cétone homologue ; — chimisorbée, elle subit une réaction de photooxydation qui exige la présence d’une quantité appréciable d’oxygène.

Cette différence peut être attribuée à la présence de l’hydrogène du groupe hydroxyle dans le cas de l’alcool physisorbé. Dans le cas de l’alcool physisorbé, le radical intermédiaire peut éliminer l’hydrogène alcoolique; par contre, la formation d’une molécule d’aldéhyde n’est pas possible à partir du radical chimisorbé car sa formation supposerait la rupture de la liaison oxygène-aluminium, avec transfert d’un électron au solide.

Enfin, de la même façon que nous l’avions observé dans le cas des alcools chimisorbés, les alcools physisorbés subissent aussi des réactions de décomposition aux longueurs d’onde inférieures à 300 nm, à cause de la superposition de phénomènes de photocatalyse et de photolyse directe.

Abstract

The photocatalytic oxydation of alcohols physisorbed on the surface of γ alumina was studied. Under UV irradiation, at wave-lenghts above 300 nm, the physisorbed primary alcools are dehydrogenated into aldehyde and the secondary alcohols into cetone.

From this study, it is obvious that the evolution of an alcohol molecule sorbed on the surface of alumina, is different when it is physisorbed or chemisorbed : — when physisorbed, a photocatalytic dehydrogenation, in which the gazeous oxygen plays no important role, is observed ; — when chemisorbed, photooxydation of the grafted alcohols which needs the presence of oxygen, is occurring.

This difference can be attributed to the presence of the alcoholic hydrogen in the physisorbed alcohol which can be eliminated from the intermediate free radical.

For the chemisorbed alcohol the formation of an aldehyde supposes the breaking of an oxygen-aluminum bond, which is energetically hindered and moreover the evolution of the intermediate free radical is only possible in presence of oxygen.

Finally, for irradiation at wavelengths below 300 nm, the physisorbed alcohols undergo a complex process of degradation due to the superposition of photocatalytic and direct photolysis reactions of the sorbed molecules as it was observed previously in the case of chemisorbed alcohols.