Étude de l’oxydation photoinduite d’alcools normaux et ramifiés chimisorbés en surface d’une alumine γ

Centre de Recherches sur la Physicochimie des Surfaces Solides, 24, avenue du Président J. F. Kennedy, 68200 Mulhouse, France.

Résumé

L’oxydation photoinduite d’alcools chimisorbés en surface d’une alumine y est étudiée en fonction de différents paramètres de la source d’irradiation — longueur d’onde, intensité — du degré de branchement et de la longueur de la chaîne des alcools chimisorbés ainsi que de la pression d’oxygène.

L’étude par spectroscopie infrarouge et par microgravimétrie de l’évolution de ces solides sous irradiation prouve que la présence d’oxygène est nécessaire.

A des longueurs d’onde supérieures à 300 nm, il est observé la transformation simple de l’alcoolate en cétone pour les alcools secondaires et en carboxylates superficiels pour les alcools primaires.

Une équation cinétique du premier ordre par rapport au nombre de photons absorbés, permet de rendre-compte de la vitesse d’apparition de ces carboxylates superficiels. Un schéma réactionnel est proposé dans lequel les alcools chimisorbés agissent comme des pièges des radicaux anions oxygénés qui résultent de l’interaction de l’oxygène avec les électrons de la bande de conduction.

A des longueurs d’onde plus courtes que 300 nm, un processus de dégradation plus complexe est observé qui est dû certainement à la superposition de phénomènes photocatalytiques et de phénomènes de photolyse directe. Il en résulte pour des temps d’irradiation élevés, une dégradation totale des alcools chimisorbés en dioxyde de carbone et eau.

Abstract

Photoinduced oxydation of alcohols chemisorbed on the surface of y alumina was studied according to the characteristics of the UV irradiation source — wavelenght and intensity — the nature of the alcohols — chain lenght and degree of branching — and pressure of oxygen.

By IR spectroscopy and microgravimetry, it was demonstrated that the presence of oxygen is necessary in order to observe any transformation of the chemisorbed species.

At wavelenght above 300 nm, secondary alcohols are transformed into ketones and primary alcohols lead to surface carboxylates.

A first order kinetic equation including the number of absorbed photons, describes the rate of formation of carboxylates groups from chemisorbed primary alcohols. A reactionnai scheme in which chemisorbed alcohols act as quenchers of oxygen radical-anion resulting from the interaction of this gas with conduction electrons, is proposed.

At wavelenghts below 300 nm, a complex degradation process occurs, resulting probably from the superposition of direct photolysis and photocatalytic processes. For long time irradiation a total oxydation of the chemisorbed species into carbon dioxyde and water, is observed.