Molecular geometry and electronic structure of condensed pentatomic rings containing S, N and O

Dipartimento di Scienze Chimiche, Università di Catania Viale A. Doria 6, 95125 Catania, Italy.

Abstract

The molecular geometry of all possible isomers of thienothiophenes. pyrrolopyrroles. furofuranes. thienopyrroles. thienofuranes and furopyrroles were optimized at MNOO level and their electronic spectra calculated at different CNDO levels The [3.2 b] isomer was found to be the most stable among thienothiophenes. pyrrolopyrroles and furofuranes and the [3,4b] isomer the most stable among pyrrolothiophenes and furothiophenes, Furo[3.2-b]pyrrole and pyrrolo[3,4b]furan are practically isoenergetic compounds.

The experimental electronic spectra, when available, appear accounted for satisfactorily by the calculated electronic transitions, except those of thieno[3.2b]pyrrole and furo|3.2-b]pyrrole. The feeble band at about 4 eV recorded in the solution spectra of thieno[2,3 b]thiophenc and thieno[3.2b]thiophene is imputable to weak π → π* transitions considerably affected by doubly excited configurations Double excitations are present in relevant percentage also in the other compounds and in the higher energy transitions.

Analysis of charge densities suggests that C atoms in α positions with respect to S and in β positions with respect to N and/or O are the most negatively charged and therefore the most favourable sites for electrophilic reactions The calculated Δμ values between the excited states related to the most intense transitions and the ground state are also reported

Résumé

Optimisation de la géométrie, au niveau MNDO, de tous les isomères possibles des thiénothiophenes, pyrrolopyrroles. furofurannes et furopyrroles. et calcul de leurs spectres électroniques à différents niveaux CNDO L’isomère [3.2 b] est le plus stable des thiénothiophenes. pyrrolopyrroles et furofurannes. l’isomère (3.4-b) étant le plus stables des pyrrolothiophènes et furothiophènes. Le furo [3.2 b] pyrrole et le pyrrolo [3.4 b] furanne sont pratiquement isoénergétiques.

Les transitions électroniques calculées rendent convenablement compte des spectres œiectroniques expérimentaux quand ces derniers sont connus, excepté pour les thiéno [3,2 b] pyrrole et furo [3.2-b] pyrrole La faible bande vers 4eV observée dans le spectre des thieno [2.3 b] thiophène et thiéno [3.2b] thiophène en solution est imputable à des transitions faibles, fortement affectées par des configurations doublement excitées. On relève également des doubles excitations en pourcentages significatifs pour les autres composes, et dans les transitions de plus haute énergie losition n par rapport au b et en |i par rapport a N ou u ont le charges négatives, et donc les sites les plus favorables à des réactions électrophiles On fournit aussi les Au calcules entre les états excites.

L’analyse des densités de charges suggère que les atomes C en position α par rapport au S et en β par rapport a N ou O ont les plus fortes charges négatives, et donc les sites les plus favorables à des réactions électrophiles. On fournit aussi les Δμ calculés entre les états excités correspondant aux transitions les plus intenses et l’état fondamental.