Dynamic effects of solvent on the Brönsted α

Department of Chemistry, University of Minnesota 207 Pleasant Street SE, Minneapolis, MN 55455, USA.

Abstract

In hydroxylic solvents the primary kinetic isotope effect on reactions which transfer hydride between NAD⁺ analogues is maximized and constant, and the Brönsted α indicates a critical configuration equally resembling reactants and products. However, in certain polar, aprotic solvents, most notably DMSO, the isotope effect is sharply reduced and the Brönsted a indicates a product-like critical configuration. These changes are attributed to a barrier due to solvent.

Résumé

Dans les solvants hydroxylés, l’effet isotopique cinétique primaire pour les réactions de transfert d’hydrure entre les analogues de NAD⁺ est maximal et constant. Le coefficient α de Brönsted indique que la configuration critique ressemble autant aux produits qu’aux réactifs. Cependant, dans certains solvants polaires aprotiques, et principalement le DMSO, l’effet isotopique est fortement réduit et le coefficient α de Brönsted montre que la configuration critique ne ressemble qu’aux produits. Ces modifications sont attribuées à l’existence d’une barrière énergétique due au solvant.