Tunneling rate constants for intramolecular hydrogen atom transfer reactions in solution

¹ Department of Chemistry and Center for Molecular Catalysis, Seoul National University, Seoul 151-742, Korea.
² Department of Chemistry and Biochemistry, University of Colorado, Boulder, CO 80309-0215, USA.

Abstract

A theory is presented for the rate constants for intramolecular hydrogen atom tunneling reactions in solution, including the influence of a weak coupling to the surrounding solvent and of a coupled intramolecular vibration. General features are illustrated via model calculations. An application is made to an experimental example, including both temperature dependence of and H/D kinetic isotope effects in the rate constant.

Résumé

Nous présentons une théorie des constantes de réaction pour les réactions en solution impliquant le «tunneling» de l'hydrogène, qui prend en considération l'influence du couplage (faible) avec le solvant et du couplage avec les vibrations intramoléculaires. Des calculs modèles illustrent les principales caractéristiques de la présente théorie. Pour un example particulier de réaction, l'influence de la température sur la constante de réaction, ainsi que l'effet cinétique isotope H/D, prédits par la théorie sont comparés aux résultats expérimentaux.